量程至MGy的石英劑量計(jì)性能研究

陳義珍，崔 瑩，張衛(wèi)東，羅 瑞，林 敏，夏 文，陳克勝

(中國原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102413)

電離輻射已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。電離輻射吸收劑量的可靠測量是確保電離輻射應(yīng)用的基礎(chǔ)，直接關(guān)系應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)影響[1]，因此，電離輻射計(jì)量工作愈來愈受到重視。目前國際上已建立多個(gè)劑量體系如電離室劑量計(jì)、釋光劑量計(jì)、丙氨酸劑量計(jì)、輻射變色薄膜劑量計(jì)等，劑量涵蓋環(huán)境水平到輻射加工水平，可測劑量最高至200 kGy。但國際上目前用于航天航空、核電站等場所的儀表組件、特殊材料、電線電纜等，其耐輻照劑量涉及MGy超高劑量范疇[2-3]，準(zhǔn)確測量其吸收劑量對評估器件、材料的抗輻射性能具有重要意義。美國國家物理研究所(NIST)利用無機(jī)晶體如SiO2、透明石英玻璃等材料開展超高劑量計(jì)的初步研究，劑量范圍為103～107Gy[4-5]，國內(nèi)開展玻璃劑量計(jì)的研究，量程范圍在5×102～105Gy[6]，但國際上還未建立一種可用于MGy吸收劑量測量的工作劑量計(jì)。本工作擬尋找一種合適的石英(SiO2)材料，利用電子自旋共振(ESR)測量技術(shù)，開展具有MGy超高劑量測量能力的石英劑量計(jì)研究。

1 測量原理

石英是一種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定的礦產(chǎn)資源，化學(xué)式為SiO2。當(dāng)受到電離輻射如γ射線、電子束輻照時(shí)，石英晶格中，硅氧四面體失去一個(gè)氧原子后形成空位晶格缺陷即氧空位，此時(shí)的氧空位不含未成對電子，不具順磁性，當(dāng)氧空位捕獲一個(gè)自由電子后形成順磁的E′心[7-9]，結(jié)構(gòu)模型示于圖1。E′心是石英晶體中最主要的順磁晶格缺陷之一，是石英電子自旋共振(ESR)測試時(shí)具有特性譜峰的捕獲電子心，輻照后石英樣品的順磁中心信號強(qiáng)度增強(qiáng)，其強(qiáng)度大小與吸收劑量存在一定正比例關(guān)系。而ESR是用于檢測未成對電子的一種直接物理測量技術(shù)，研究對象包括自由基、過渡金屬離子、晶體結(jié)構(gòu)缺陷、載流子等。利用ESR譜儀可在一定參數(shù)條件下測定石英順磁中心信號強(qiáng)度與吸收劑量的關(guān)系。

a——石英正常的晶格結(jié)構(gòu)；b——連接硅原子的橋接氧移位，形成氧空位；c——氧空位捕獲一個(gè)自由電子形成E′心

2 材料與方法

2.1 材料

石英材料種類繁多，按品質(zhì)可分為普通石英、精制石英、高純石英、熔融石英等。由于雜質(zhì)含量不同，其形成晶格的差異較大。對于含少量雜質(zhì)的石英晶體，其中雜質(zhì)Al、Ge、Ti原子會(huì)替代晶格中正常原子的位置形成雜質(zhì)缺陷，受電離輻射后雜質(zhì)缺陷捕獲一個(gè)自由電子形成順磁中心Al心、Ge心、Ti心[10-11]，這對輻照過程中順磁中心的形成及測量具有較大的影響，吸收劑量測量范圍也有較大差異。

2.2 測量方法

2.2.1石英E′信號測量 石英樣品均在中國原子能科學(xué)研究院EMX型ESR譜儀(德國Bruker公司)上室溫測量，ESR譜儀測量參數(shù)為：微波頻率為X波段、中心磁場3 510 Gs、微波功率0.02 mW、掃描時(shí)間20.97 s；調(diào)制頻率100 kHz、掃描寬度200 Gs。

測量前，先稱取一定質(zhì)量的石英粉樣品預(yù)先裝入石英玻璃管中，然后將裝載有石英樣品的石英玻璃管固定于ESR譜儀微波諧振腔內(nèi)進(jìn)行測量，每組石英樣品測量四個(gè)角度，記錄每個(gè)角度的ESR波譜并測量其ESR信號。

2.2.2輻照實(shí)驗(yàn) 輻照實(shí)驗(yàn)在中國原子能科學(xué)研究院DZ-12/4多能量檔電子直線加速器平臺和輻射加工級鈷源房開展。在電子直線加速器平臺動(dòng)態(tài)輻照，輻照參數(shù)為能量10 MeV、重復(fù)頻率為250 Hz、掃描頻率為2 Hz、傳送帶速度設(shè)置為1.5～3 m/min，當(dāng)傳送帶速度為1.5 m/min時(shí)，束下傳輸鏈往返一次樣品吸收劑量約為5 kGy。輻照時(shí)，石英樣品置于20 mm厚的聚苯乙烯板的表面沿傳送帶方向直線排列，吸收劑量從1 kGy～1 MGy。在鈷源上靜態(tài)輻照，石英樣品置于4 mm壁厚的圓柱形聚苯乙烯模體中，輻照位置處劑量率為5 kGy/h，根據(jù)預(yù)設(shè)吸收劑量輻照相應(yīng)時(shí)間。實(shí)際吸收劑量由中國原子能科學(xué)研究院自研產(chǎn)品FJL-02型輻射變色薄膜系統(tǒng)給出。

3 結(jié)果與討論

3.1 石英E′信號測量

測量的石英E′信號譜圖示于圖2，常溫測量參數(shù)條件下石英順磁中心信號E′心在磁場3 510 Gs附近。

圖2 石英樣品E′中心ESR譜圖(吸收劑量300 kGy，電子束輻照)

石英E′中心信號強(qiáng)度不僅與峰高即特征峰峰谷至峰尖的峰-峰幅度有關(guān)，還與測量樣品質(zhì)量、儀器測試的增益系數(shù)相關(guān)，為準(zhǔn)確給出吸收劑量與ESR特征峰信號強(qiáng)度的關(guān)系，輻照不同劑量的樣品對應(yīng)的信號強(qiáng)度均歸一到單位質(zhì)量與單位增益系數(shù)的峰-峰幅度。

3.2 劑量范圍

不同種類石英樣品在電子束上輻照不同劑量獲得的石英E′信號強(qiáng)度與吸收劑量的結(jié)果列于表1。

由表1結(jié)果發(fā)現(xiàn)，人工石英輻照不同劑量后信號很弱，信號大小基本無差別。99%的石英砂在較低劑量水平(≤3 kGy)E′中心信號基本一致，這可能是由于石英砂天然信號本底引起的變化，需要進(jìn)行輻照前預(yù)處理，消除由于天然攜帶、生產(chǎn)過程中外力引入等引起的本底信號影響。但隨著吸收劑量的增加，信號逐漸增強(qiáng)，吸收劑量達(dá)到60 kGy以上時(shí)，E′中心信號達(dá)到飽和，見圖3。對于從一定深度地下挖出的砂樣，采用化學(xué)方法進(jìn)行提純處理后輻照，隨著吸收劑量的增大信號逐漸增強(qiáng)，達(dá)到7 kGy以上時(shí)，信號達(dá)到飽和，見圖4，這可能與砂樣中石英的純度相關(guān)。另外，通過對天然高純石英開展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，隨著高純石英吸收劑量逐漸增到1 MGy，石英樣品信號隨之增強(qiáng)，在1～103kGy劑量范圍內(nèi)兩者之間的擬合系數(shù)達(dá)0.970 07，見圖5，顯然，石英純度越高，樣品可測劑量范圍越寬，輻照后E′心信號強(qiáng)度大小與晶體中氧空位數(shù)量相關(guān)。初步判斷純度為99.999%的天然高純石英適合作為超高劑量計(jì)的原材料研究使用。

圖3 99%石英砂劑量曲線

圖4 人工提純石英的劑量曲線

圖5 99.999%天然高純石英劑量曲線

3.3 高純石英輻照后穩(wěn)定性

3.3.1輻照后信號穩(wěn)定性 輻照后信號穩(wěn)定性是劑量計(jì)重要計(jì)量性能之一，為了考察石英樣品輻照后信號的穩(wěn)定性，將輻照后的高純石英樣品避光密封保存，以輻照完成后時(shí)間為零點(diǎn)，在半年內(nèi)每隔一段時(shí)間測量石英E′信號變化情況，確定其原材料樣品輻照后穩(wěn)定性變化，數(shù)據(jù)列于表2。從表2中看到，輻照不同劑量的樣品在輻照后半年內(nèi)監(jiān)測，隨著時(shí)間的增長，石英E′信號逐漸減小，信號衰退。以輻照150 kGy和1 025 kGy兩個(gè)劑量樣品為例，吸收劑量不同，但衰減比例非常近似，半年后ESR信號衰減50%左右，根據(jù)工作劑量計(jì)計(jì)量特性要求[12]，工作劑量計(jì)是經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)劑量計(jì)校準(zhǔn)，用于輻射場日常劑量的測量，必須具備較好的穩(wěn)定性，需要通過一定的技術(shù)手段提高石英樣品輻照后穩(wěn)定性，獲取輻照后石英/ESR劑量計(jì)穩(wěn)定的響應(yīng)信號，正確反映ESR劑量響應(yīng)與吸收劑量之間的函數(shù)關(guān)系。

表2 高純石英輻照后穩(wěn)定性

3.3.2輻照后熱處理 石英樣品輻照后通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢允故⒌难蹩瘴徊东@受熱激發(fā)的自由電子而形成穩(wěn)定的E′[13]。但熱處理溫度及加熱時(shí)間的差異可能會(huì)改變石英E′的ESR信號強(qiáng)度。需確定合適的熱處理溫度及熱處理時(shí)間，通過輻照后熱處理，促使石英劑量計(jì)信號保持穩(wěn)定。

(1) 熱處理溫度

稱取一定量的高純石英樣品若干份在60Co γ輻射場中輻照約150 kGy，輻照后使用熱處理裝置在常溫至600 ℃范圍內(nèi)選取多個(gè)溫度處理石英樣品20 min。本工作中，常溫至280 ℃熱處理使用德國BINDER GmbH型恒溫加熱箱，300～600 ℃熱處理使用國產(chǎn)SX-4-10型箱式電阻爐。熱處理后樣品取出置于常溫常壓條件下冷卻至室溫后，用ESR譜儀測量信號，結(jié)果示于圖6。

圖6 輻照后石英樣品經(jīng)不同溫度熱處理后E′信號強(qiáng)度變化圖(熱處理時(shí)間：20min)

測量發(fā)現(xiàn)，從室溫上升到200 ℃時(shí)，隨熱處理溫度逐漸增高，信號迅速降低；當(dāng)溫度從200 ℃上升至330 ℃時(shí)，隨熱處理溫度的進(jìn)一步增高，信號增強(qiáng)；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到280～330 ℃，石英E′信號達(dá)到最高點(diǎn)；隨溫度繼續(xù)升高，信號快速下降；上升至500 ℃時(shí)，石英E′信號為0.01，接近于零。根據(jù)熱處理溫度結(jié)果，當(dāng)熱處理溫度位于280～330 ℃之間，該區(qū)域熱處理后的石英信號比未加熱處理的石英信號明顯增強(qiáng)約20%。經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化溫度測定，300 ℃左右熱處理信號達(dá)到最強(qiáng)。這一測量結(jié)果與Toyoda文獻(xiàn)[7]一致。這說明熱活化現(xiàn)象只是在很窄的溫度范圍內(nèi)加熱一定的時(shí)間才會(huì)出現(xiàn)，若溫度過高或加熱時(shí)間過長，就會(huì)造成E′心的破壞，反而起到消極的作用。

(2) 熱處理時(shí)間

為考察熱處理時(shí)間對石英樣品的影響，工作中將吸收劑量300 kGy的石英樣品分成7組，分別在300 ℃下熱處理5～60 min，待冷卻至室溫后測量經(jīng)熱處理后的E′信號強(qiáng)度，結(jié)果列于表3。

表3 輻照后高純石英經(jīng)不同熱處理時(shí)間ESR測量結(jié)果

根據(jù)300 ℃下熱處理不同時(shí)間石英E′信號結(jié)果，熱處理5～60 min，石英E′信號在4.0%以內(nèi)變化，當(dāng)熱處理15～20 min時(shí)，石英E′信號達(dá)到最大，隨著熱處理時(shí)間的增長，信號逐漸減弱。

(3) 熱處理后穩(wěn)定性

為了檢驗(yàn)石英樣品輻照后經(jīng)熱處理信號的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中分別選取了經(jīng)電子束輻照50～1 000 kGy范圍的若干樣品，經(jīng)15 min、300 ℃熱處理后，石英樣品避光密封保存在實(shí)驗(yàn)室中，實(shí)驗(yàn)室溫度：10～25 ℃，相對濕度：10%～60%。以輻照完成后時(shí)間為零點(diǎn)，測量石英樣品輻照后近一年內(nèi)石英E′信號變化結(jié)果，石英E′信號強(qiáng)度以第一次測量得到的信號強(qiáng)度值歸一，測量數(shù)據(jù)列于表4，結(jié)果表明，輻照后經(jīng)熱處理的石英樣品在50～1 000 kGy 測量范圍內(nèi)，一年內(nèi)石英E′信號強(qiáng)度保持較好的穩(wěn)定性，變化<3%。

表4 輻照后石英樣品熱處理后穩(wěn)定性

(4) 熱處理樣品劑量關(guān)系曲線

為了考察石英樣品熱處理后劑量關(guān)系曲線，將石英樣品置于中國原子能科學(xué)研究院DZ/4多能量檔電子直線加速器輻射場中動(dòng)態(tài)輻照。通過設(shè)定不同的往返輻照次數(shù)，石英樣品分別輻照10～1 000 kGy。樣品輻照后放置1 d統(tǒng)一進(jìn)行熱處理，300 ℃下熱處理15 min，取出后常溫下放置冷卻后測量，結(jié)果示于圖7。從圖7結(jié)果可見，高純石英樣品輻照后經(jīng)熱處理，在10～1 000 kGy劑量范圍內(nèi)其石英E′信號與吸收劑量存在一定函數(shù)關(guān)系，擬合關(guān)系式為y=0.000 65x0.993 47，其中y為石英E′信號，x為吸收劑量值，擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.997 86，相比于未經(jīng)熱處理的高純石英樣品，R2得到明顯提升。

圖7 石英樣品在電子束輻照下的劑量響應(yīng)曲線

4 小結(jié)

(1) 根據(jù)不同種類石英材料的初步計(jì)量性能研究結(jié)果，99.999%的高純石英可測劑量范圍比普通石英更寬，更適合作為超高劑量計(jì)的原材料，但輻照后穩(wěn)定性較差，需采用一定技術(shù)提高石英樣品輻照后穩(wěn)定性，獲取輻照后石英/ESR劑量計(jì)穩(wěn)定的響應(yīng)信號，正確反映ESR劑量響應(yīng)與吸收劑量之間的函數(shù)關(guān)系。

(2) 熱處理穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，石英經(jīng)15 min、300 ℃適當(dāng)?shù)臒崽幚砗螅⑤椪蘸笮盘枏?qiáng)度在一年內(nèi)能保持較好的穩(wěn)定性，變化小于3%。

(3) 熱處理線性研究結(jié)果表明，在10～1 000 kGy劑量范圍內(nèi)高純石英樣品劑量擬合曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997 86，相比于未經(jīng)熱處理的高純石英樣品，擬合函數(shù)R2得到明顯提升。

(4) 輻照后熱處理研究結(jié)果表明，石英劑量計(jì)適合作為超高劑量范疇的工作劑量計(jì)，但為便于后期推廣應(yīng)用，還需要在劑量計(jì)制備工藝上進(jìn)一步突破，開展耐300 ℃高溫的片狀石英劑量計(jì)制備工藝研究。