單質(zhì)磷基半導(dǎo)體材料的制備及其光催化應(yīng)用

葛會(huì)成宋文科彭 珣王海濤江吉周

(武漢工程大學(xué) 環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院、化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院、綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

0 引言

磷(P)廣泛存在于生物體和自然界中，其單質(zhì)存在白磷(WP)、紅磷(RP)、黑磷(BP)、藍(lán)磷(BuP)和紫磷(VP)等多種具有不同晶體構(gòu)型和能帶結(jié)構(gòu)的同素異形體[1-8]。1669年，德國(guó)商人布蘭德熱解尿液獲得一種能發(fā)出“冷光”的黃白色固態(tài)沉淀，直到1974年，這種物質(zhì)才被證實(shí)為WP的氧化產(chǎn)物[9]。WP劇毒且易燃，軍事上常用于燃燒彈的制作。WP隔絕空氣加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)楸萕P更穩(wěn)定且無毒的RP。1914年，Bridgman等[10]在高溫高壓條件下以WP為原料成功制備出具有金屬光澤且外觀、結(jié)構(gòu)和性能均類似于石墨的BP，并證實(shí)BP不僅具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，而且在光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等方面展現(xiàn)出明顯的各向異性。2014年，Koenig等[11]首次合成了二維超薄BP納米片，從此引領(lǐng)了單質(zhì)磷基半導(dǎo)體材料(Phosphorus-based Semi-conductor Materials，PSCM)在眾多領(lǐng)域的研究熱潮。PSCM 具有可調(diào)節(jié)的帶隙、較高的光生載流子遷移率和光熱轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)擁有良好的生物相容性和生物可降解性，這些優(yōu)良特性使其在能源、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

光催化技術(shù)[12]被認(rèn)為是一種解決能源短缺和環(huán)境污染問題的有效手段，該技術(shù)以半導(dǎo)體材料作催化劑，以儲(chǔ)量豐富的光能為驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行各種光催化過程。例如，光催化分解水獲取氫能可有效解決因傳統(tǒng)化石燃料大量消耗而導(dǎo)致的能源短缺問題，光催化降解污染物、光催化還原CO2/CO 等可有效緩解因燃料燃燒而引起的環(huán)境污染問題。此外，光催化技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[55-59]，例如，光熱療法作為一種具有良好靶向性和可控性的高效治療手段，有望成為傳統(tǒng)腫瘤治療的潛在替代方案。

這篇綜述首先對(duì)PSCM 的制備方法、晶體構(gòu)型和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)闡述；其次系統(tǒng)綜述了PSCM 在光催化產(chǎn)氫[39-45]、光催化降解污染物[46-50]、光催化還原CO2/CO[51-53]及光熱治療[13，54-59](如圖1)等典型光催化領(lǐng)域中的研究進(jìn)展；最后，本文還對(duì)PSCM 未來在光催化領(lǐng)域中的研究重點(diǎn)和方向進(jìn)行了展望，為新型PSCM 的制備及其高效光催化應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)和新思路。

圖1 不同磷單質(zhì)及其光催化應(yīng)用[4，13，14]

1 PSCM 的制備和相互轉(zhuǎn)化

目前PSCM 的制備方法主要有高溫高壓、機(jī)械球磨、機(jī)械剝離、鉍熔化、液相剝離、電化學(xué)剝離、礦化、化學(xué)氣相沉積、水或溶劑熱、外延生長(zhǎng)、等離子刻蝕等方法。例如，將磷酸鈣、石英砂和焦炭混合置于電弧爐中加熱直接制得WP；隔絕空氣將WP加熱到300℃可獲得無定型RP；WP在高溫高壓條件下制備BP；將WP溶解于550 ℃熔融鉛中合成VP；以BP為原料通過分子束外延法在Au(111)襯底上生長(zhǎng)得到BuP。上述各種磷同素異形體的相互轉(zhuǎn)化過程[15]如圖2所示，以下部分將對(duì)PSCM 的制備方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。

圖2 不同磷單質(zhì)間的相互轉(zhuǎn)化過程[15]

1.1 高溫高壓法

將磷酸鈣、石英砂和焦炭混合放入電弧爐中加熱至1 400 ℃可制得WP，其化學(xué)反應(yīng)式為:2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C→6CaSiO3＋P4＋10CO[16]。1914年，Bridgman等[10]以WP為原料，在200 ℃，1.2 GPa條件下制備出BP。2012年，Dahbi等[17]將RP 粉末放入BN 膠囊中，使用高壓立方砧加壓至4.5 GPa，然后在800 ℃條件下加熱1 h獲得BP。雖然高溫高壓法可以在短時(shí)間內(nèi)成功合成出BP，但是由于其制備成本較高，設(shè)備要求苛刻、產(chǎn)率較低，因此難以實(shí)現(xiàn)BP的大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是指通過原材料與球磨介質(zhì)的撞擊、研磨來制備PSCM 的方法。2010年，Nagao等[18]使用兩種不同類型球磨機(jī)研磨RP粉末，制備出不同晶型BP。2016年，Ansari等[19]使用鋼球?qū)ι逃肦P粉末研磨，球磨后的RP顆粒具有更小的晶體尺寸和更大的比表面積，從而表現(xiàn)出更佳的光催化性能。2017年，Zhu等[20]在氬氣氣氛下以LiOH 作添加劑，對(duì)塊狀BP進(jìn)行機(jī)械球磨成功制備出超薄BP納米片，進(jìn)一步研究表明塊狀BP在球磨過程中性質(zhì)非常活躍，在未添加LiOH 的情況下可以轉(zhuǎn)化為RP，添加LiOH 粉末后，則可制得少數(shù)少層BP納米片。雖然機(jī)械球磨法簡(jiǎn)單可控且安全經(jīng)濟(jì)，但通常耗時(shí)較長(zhǎng)，往往需要幾十個(gè)小時(shí)，這極大限制了PSCM 的商業(yè)化應(yīng)用。

1.3 機(jī)械剝離法

2014年，Liu等[21]借助透明膠帶在塊狀BP表面上的反復(fù)粘撕，成功剝離出薄層BP，將其轉(zhuǎn)移到SiO2/Si的襯底后，最終獲得厚度僅為0.85 nm 的超薄BP納米片，其厚度甚至接近單層BP的理論厚度(0.6 nm)。雖然膠帶機(jī)械剝離法可以獲得高質(zhì)量的薄層BP，但其產(chǎn)量太低，而且通過此種方式得到的薄層BP表面通常含有較多膠帶殘留。基于此，Lu等[22]將機(jī)械剝離法和等離子刻蝕法相結(jié)合，首先在Si襯底上合成出薄層BP納米片，然后通過Ar＋等離子刻蝕的方式進(jìn)一步減少BP納米片的層數(shù)，最終制備出穩(wěn)定的單層BP，雖然該方法可有效減少膠帶殘留，但其產(chǎn)量低、耗時(shí)較長(zhǎng)，而且所得單層BP因直接暴露在空氣中，難以長(zhǎng)時(shí)間保存。

1.4 鉍熔化法

1981年，Maruyama等[23]將熔化的鉍傾倒入WP粉末中，待充分搖勻后將混合物在400℃下保溫20 h，待冷卻至室溫后，用30% HNO3溶解固體鉍，最終制備出針狀或細(xì)棒狀BP單晶。盡管鉍熔化法可有效避免因直接接觸WP而造成的危險(xiǎn)，但金屬鉍的大量消耗、較長(zhǎng)的保溫時(shí)間以及強(qiáng)酸廢液對(duì)環(huán)境的污染等極大限制了鉍熔化法的進(jìn)一步發(fā)展。

1.5 液相剝離法

1.5.1 超聲液相剝離法。超聲液相剝離法一般指將原材料浸入液相剝離溶劑中，借助超聲波能量制備二維材料的方法。2014年，Brent等[24]首次以N-甲基-2-吡咯烷酮作溶劑，將塊狀BP經(jīng)20 h超聲剝離后成功獲得大量厚度約為3.5～5.0 nm 的薄層BP納米片。雖然此方法的條件較為溫和，但所得BP 納米片穩(wěn)定性較差，容易被O2和H2O 氧化。因此，Kang等[25]設(shè)計(jì)了一種高功率的密封尖端超聲波發(fā)生裝置，在不含O2的惰性環(huán)境下以較少的超聲時(shí)間成功制備出穩(wěn)定的薄層BP納米片。同時(shí)，為了獲得更加綠色環(huán)保的BP剝離工藝，Zhao等[26]以1-羥乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒有機(jī)剝離溶劑，開發(fā)出一種綠色的BP納米片液相剝離方法。總的來說，液相超聲剝離法具備成本低廉、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，然而剝離過程常耗時(shí)較長(zhǎng)，且產(chǎn)物產(chǎn)率較低。此外，在液相剝離過程中還常涉及不可避免的BP納米片氧化問題，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。

1.5.2 剪切剝離法。剪切剝離法是指利用攪拌器或高速剪切機(jī)產(chǎn)生的剪切力來制備二維納米材料的方法。2016年，Xu等[27]通過家用攪拌器從有機(jī)溶劑中成功剝離出薄層BP。Zhu等[28]同樣通過此方法制備出平均尺寸為2.25 nm 的BP量子點(diǎn)。剪切剝離法操作簡(jiǎn)單且設(shè)備要求低、制備速度快，但制備過程中BP容易被氧化，而且剪切力在一定程度上會(huì)破壞PSCM 的微觀結(jié)構(gòu)。

1.6 電化學(xué)剝離法

電化學(xué)剝離法是以塊狀材料作陽極或陰極，在外部電場(chǎng)作用下使材料體積發(fā)生膨脹最終剝離為二維材料的方法。2018年，Li等[29]證實(shí)將塊狀BP作陰極，在硫代乙酰胺和二甲基亞砜溶液中施加－5 V 陰極電壓可成功將塊狀BP剝離成薄層BP納米片。經(jīng)電化學(xué)剝離形成的薄層BP納米片不僅均勻分散在電解質(zhì)溶液中，而且表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的結(jié)晶性。電化學(xué)剝離法具有剝離速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，重要的是通過控制施加電壓的大小可實(shí)現(xiàn)薄層BP 形貌結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)。然而經(jīng)電化學(xué)剝離法所得PSCM 尺寸大小參差不齊，而且產(chǎn)率較小不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。

1.7 礦化法

2014年，K?pf等[30]使用RP為原料，以SnI4和Sn作礦化劑制備出粒徑可達(dá)幾毫米的BP 單晶。類似地，2019年，Zhang等[8]使用無定形RP作為原料，以SnI4和Sn作礦化劑，當(dāng)石英管空端的溫度比有RP的另一端低45℃以上時(shí)產(chǎn)生BP，而當(dāng)石英管空端的溫度比有RP的另一端低20～30℃時(shí)，則會(huì)同時(shí)產(chǎn)生VP和BP，證實(shí)溫度梯度對(duì)于BP或VP的形成起決定性作用。礦化法雖然制備速度快、成本低，但該法所需礦化劑(如:SnI4)的制備耗時(shí)過長(zhǎng)且步驟繁瑣，嚴(yán)重制約了礦化法的進(jìn)一步發(fā)展。

1.8 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是指氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面反應(yīng)合成納米材料的方法。2009年，Winchester等[31]引入鉍單質(zhì)作助催化劑，使用CVD 法將WP和鉍粉放入密封石英管，通過控制煅燒溫度成功制備出長(zhǎng)度不同的六角形晶型RP納米棒。2018年，Chen等[32]以碘單質(zhì)作助催化劑，將商用RP與碘的混合物放入真空石英管中，采用CVD 法在石英管頂端和管壁上分別獲得纖維狀RP 和VP。迄今為止，關(guān)于PSCM 的CVD 制備技術(shù)尚不成熟，所制得材料的尺寸和形貌尚不易控制，而且還較容易形成多種磷的同素異形體。

1.9 水或溶劑熱法

水或溶劑熱法是指在一定溫度、壓力下，以水或其它有機(jī)/無機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉反應(yīng)容器中進(jìn)行的一種難溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶的合成方法。2018年，Qi等[33]以去離子水、乙二醇和NaOH 溶液作為溶劑，將商用RP在高溫高壓釜中反應(yīng)24 h成功制得具有豐富孔隙的RP。2018年，Tian等[34]在60～140℃溫度范圍內(nèi)以WP為原料、乙二胺為溶劑，成功實(shí)現(xiàn)在溫和條件下由WP直接制得薄層BP納米片。雖然水或溶劑熱法成本較低且制備方法快速高效，但其過程繁瑣復(fù)雜、不易控制，另外所得薄層BP納米片晶型通常較差，而且易于被氧化。

1.10 外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)是指在單晶襯底上生長(zhǎng)一層與襯底晶向相同單晶層的方法，因猶如原襯底晶體向外延伸而得名。2016年，Zhang等[7]以BP為原材料在Au(111)襯底上通過外延生長(zhǎng)的方式制得單層BuP。2017年，Zeng等[35]則通過第一性原理計(jì)算得出BP單層同樣可以穩(wěn)定生長(zhǎng)在Cu(111)和Ga N(001)襯底上，并提出以GaN 為襯底通過“半層-半層”生長(zhǎng)機(jī)制有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)BuP的獨(dú)特見解。2020年，Xu等[36]在Si襯底上通過CVD 法成功促進(jìn)了BP的外延成核和橫向生長(zhǎng)，最終制得幾納米到幾百納米厚度的BP薄膜。

1.11 等離子刻蝕法

等離子刻蝕是一種采用等離子的干法蝕刻技術(shù)，是指材料表面層原子或分子與等離子氣氛中的活性原子在較高壓力和較小射頻功率下發(fā)生接觸并反應(yīng)的過程。2014年，Lu等[22]通過對(duì)少層BP納米片進(jìn)行氬等離子刻蝕，成功實(shí)現(xiàn)BP納米片層數(shù)的減少，進(jìn)而獲得單層BP。同樣地，2015年，Tsai等[37]通過等離子刻蝕的方法成功在InP基底上實(shí)現(xiàn)了VP的合成。等離子刻蝕法所制得PSCM 雖然通常擁有較好的均勻性，但其合成條件極端、成本高昂且設(shè)備需求苛刻難以適應(yīng)工業(yè)化需求。

2 磷單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

BP、BuP、VP、RP和WP分別具有不同的晶體結(jié)構(gòu)(圖3)，必然也會(huì)導(dǎo)致其光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)的差異。其中，BP具有與石墨烯類似的六邊形蜂窩狀原子結(jié)構(gòu)，晶胞為矩形，晶胞中的a1和a2分別對(duì)應(yīng)側(cè)視圖的“扶手型”結(jié)構(gòu)和“之字型”結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示。而BuP的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)則與硅烯的結(jié)構(gòu)類似，晶胞為六邊形，其側(cè)視圖則為鋸齒狀“之字型”結(jié)構(gòu)[1]，如圖3(b)所示。因此BP在光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)方面表現(xiàn)出明顯的各向異性，而BuP則表現(xiàn)出各向同性。與BP和BuP不同，VP則由兩層交叉影線的纖維組成，其晶胞中共有42個(gè)原子[2]，如圖3(c)所示。纖維狀RP的晶體結(jié)構(gòu)則和VP類似，見圖3(d)，均由3個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元序列組成的五邊形橫截面聚合管所構(gòu)成。VP和纖維晶型RP主要具有如下三個(gè)主要特性[3]:(1)維持VP和纖維晶型RP分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)力主要是P共價(jià)鍵和聚合物鏈間相對(duì)微弱的范德華力，從而導(dǎo)致VP和纖維晶型RP表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率和較弱的機(jī)械強(qiáng)度；(2)鮮明的層狀結(jié)構(gòu)賦予VP和纖維晶型RP良好的光催化性質(zhì)；(3)VP和纖維晶型RP微觀結(jié)構(gòu)中的P 原子總會(huì)直接與空氣或溶液接觸，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的順利進(jìn)行。WP具有正四面體原子結(jié)構(gòu)，見圖3(e)，鍵角為60°，鍵能較小，僅為79.078 kJ·mol－1，因此WP在常溫常壓下具有很高的化學(xué)活性。

圖3 (a)BP晶體結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖[1]; (b)BuP晶體結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖[1]; (c) VP晶體結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖[2]; (d)RP的晶體結(jié)構(gòu)[3]; (e) WP的晶體結(jié)構(gòu)[4]

BP、BuP、VP和RP除了具有不同的微觀晶體構(gòu)型外，其能帶結(jié)構(gòu)同樣也有所差異。一般而言，磷系同素異形體均具有可調(diào)節(jié)的能帶間隙，而且?guī)洞笮‰S層數(shù)減少而表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。如圖4所示，BP的帶隙可從塊狀的0.3 eV 調(diào)節(jié)至單層的2 eV，RP的帶隙則能從塊狀的1.6 eV 到單層的2.4 eV 間可控優(yōu)化。此外，BuP和VP的帶隙能范圍分別為1.20～2.77 e V 和1.42～2.71 e V[2，6，7]。以光催化分解水為例，由于塊狀BP的帶隙僅為0.3 e V 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1.23 e V，所以塊狀BP不能實(shí)現(xiàn)光催化水分解過程，然而帶隙為1.6 e V 的塊狀RP 則可以輕易實(shí)現(xiàn)水的光催化分解。類似地，多層BuP(Eg＝1.53 e V)和VP(Eg＝1.42 e V)的帶隙均大于1.23 e V，因此具備光催化分解水的理想帶隙能。

圖4 (a) 單層BP的能帶結(jié)構(gòu)[5]; (b) 單層RP的能帶結(jié)構(gòu)[5]; (c) 單層BuP的能帶結(jié)構(gòu)[6];(d) 單層VP的能帶結(jié)構(gòu)[8]

3 光催化原理

光催化反應(yīng)是以光能為驅(qū)動(dòng)力，以半導(dǎo)體材料作催化劑，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，其基本反應(yīng)原理如圖5所示，主要分為以下三步[12]。

圖5 光催化反應(yīng)基本原理[12]

(1)光照下，當(dāng)入射光的能量hν大于半導(dǎo)體的禁帶寬度(Eg)時(shí)，價(jià)帶上電子吸收能量躍遷至導(dǎo)帶上，形成光生電子(e－)，同時(shí)在價(jià)帶上留有等量的空穴(h＋)，即產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，也稱為光生載流子。

(2)一部分光生載流子在催化劑體相內(nèi)部或向表面遷移時(shí)發(fā)生復(fù)合，另一部分則順利遷移至催化劑表面與吸附的反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

(3)光生電子具有較強(qiáng)還原性，可將H＋還原為H2，也能與O2相互作用將其還原為超氧自由基(·O2)，而光生空穴則具有較強(qiáng)氧化性，可將H2O 分子氧化為O2或H2O2，亦能將其氧化成羥基自由基(·OH)。通過電子-空穴對(duì)而產(chǎn)生的·O2、H2O2、·OH 等活性氧類物質(zhì)(ROS)又能通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化。此外生成的·O2還可能被氧化成為單線態(tài)氧(1O2)。

在上述三步反應(yīng)中，光生電子還原H＋生成H2可用于光催化分解水制氫；生成的·O2和·OH 等活性氧類物質(zhì)，以及光激發(fā)過程中產(chǎn)生的光生空穴，能夠借助其協(xié)同作用降解有機(jī)污染物；光生電子的強(qiáng)還原性則可用于二氧化碳的還原；此外，激發(fā)態(tài)電子躍遷到基態(tài)所釋放的熱能，以及自由基反應(yīng)產(chǎn)生的單線態(tài)氧，還可用于腫瘤的光熱治療?；谏鲜龉獯呋磻?yīng)原理，本文從以下幾個(gè)方面對(duì)PSCM 的光催化應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)概述。

4 光催化產(chǎn)氫

PSCM(BP、RP、BuP、VP)均具有可調(diào)節(jié)的帶隙，且?guī)洞笮‰S層數(shù)減少而呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。另外，對(duì)于PSCM 而言，在調(diào)節(jié)其層數(shù)的同時(shí)也可調(diào)節(jié)其光吸收范圍，使其越靠近可見光。塊狀BP 其導(dǎo)帶電位(ECB＝－0.31 V)小于H＋/H2的還原電勢(shì)(0 V vs.NHE)，同時(shí)其價(jià)帶電位(EVB＝－0.01 V)也較O2/H2O的氧化電勢(shì)[38](1.23 V vs.NHE)偏低。另外，塊狀BP 的禁帶為0.3 eV 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水分解所需的最小帶隙(Eg＝1.23 e V vs.NHE)。因此，塊狀BP并不能直接作為光催化劑驅(qū)動(dòng)光催化分解水產(chǎn)氫。與塊狀BP不同地是，塊狀RP帶隙能(1.6 e V)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分解所需的最小帶隙，具備實(shí)現(xiàn)光催化水分解的潛力。而且第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，多層BuP(Eg＝1.53 eV)和塊狀VP(Eg＝1.42 eV)的帶隙同樣大于1.23 eV。雖然塊狀RP、BuP和VP在理論上具備光催化分解水的理想帶隙，然而上述塊狀PSCM 在單獨(dú)作光催化劑時(shí)，其光催化產(chǎn)氫活性普遍較差。因此，制備出更薄、層數(shù)更少的二維PSCM，以增大PSCM 自身帶隙大小，使其具備更優(yōu)良的光催化性能，一直是光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。例如，Zhu等[20]通過機(jī)械球磨法成功制得薄層BP納米片，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)隨著BP層數(shù)的減少，其導(dǎo)帶與價(jià)帶分別向更負(fù)和更正的方向移動(dòng)，從而獲得光催化分解水的理想帶隙。當(dāng)Na2S/Na2SO3作為電子供體時(shí)，在未負(fù)載任何助催化劑的情況下，所得薄層BP納米片在可見光光照條件下，最大產(chǎn)氫速率可達(dá)512μmol·h－1·g－1，性能約為塊狀BP的18倍。為進(jìn)一步提高PSCM 光催化產(chǎn)氫性能，除了上述調(diào)控其片層層數(shù)以外，表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、等離子摻雜等方法同樣被證實(shí)可有效促進(jìn)PSCM 的光催化活性。

4.1 表面修飾

表面修飾作為一種優(yōu)化光催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的有效手段，可極大促進(jìn)材料本體光生載流子的分離速率，進(jìn)而顯著增強(qiáng)其光催化產(chǎn)氫性能。Liang等[39]通過溶劑熱法在BP納米片表面成功原位生長(zhǎng)CoP納米顆粒，獲得一種新型0D/2D CoP/BP納米片，經(jīng)優(yōu)化后的最佳光催化產(chǎn)氫速率可達(dá)694μmol·h－1·g－1，其性能甚至遠(yuǎn)高于相同反應(yīng)傳導(dǎo)下負(fù)載貴金屬Pt的BP納米片。雖然BP納米片經(jīng)CoP修飾后可擁有較高的光催化產(chǎn)氫活性，但修飾的0D CoP納米顆粒在長(zhǎng)時(shí)間光催化過程中容易團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致光催化效率的持續(xù)降低。為此，Yuan等[40]將MoS2納米片均勻生長(zhǎng)在BP納米片表面，巧妙構(gòu)筑了一種獨(dú)特的2D-2D 微觀結(jié)構(gòu)(圖6(a-d))，不僅有效避免了MoS2的聚集，增強(qiáng)自身穩(wěn)定性，而且兩者片層間緊密的相互作用和豐富的2D 接觸界面，還可有效增強(qiáng)電子的分離和轉(zhuǎn)移速率，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離，并顯著提高復(fù)合材料本征光催化活性。性能測(cè)試結(jié)果證實(shí)最優(yōu)的MoS2-BP催化劑產(chǎn)氫速率高達(dá)1286μmol·h－1·g－1，如圖6(c)所示。

4.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，一方面可有效改善PSCM 光致電荷分離速率，另一方面還能擴(kuò)展其可見光吸收范圍。因此，對(duì)PSCM 進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)建是改善其總體光催化效率較為可行的途徑。例如，Zhu等[41]在g-C3N4與BP納米片之間構(gòu)建type-Ⅰ型異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的形成可有效延長(zhǎng)BP光生載流子壽命，所得g-C3N4/BP最優(yōu)光催化氫氣析出速率可達(dá)427μmol·g－1·h－1。再比如，Chen等[42]通過高溫煅燒法成功制得Zn O/RP type-Ⅰ異質(zhì)結(jié)光催化劑，見圖6(e-f)。產(chǎn)氫活性測(cè)試結(jié)果顯示當(dāng)RP摻雜量為5%時(shí)，Zn O/RP的產(chǎn)氫活性最高594.30μmol·g－1·h－1，如圖6(g)所示，與單純Zn O 材料相比，Zn O/RP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的H2產(chǎn)量提高近20倍。如此優(yōu)異的活性主要?dú)w因于電子和空穴在RP導(dǎo)帶和價(jià)帶中的有效積累，如圖6(h)，從而顯著降低光生載流子的復(fù)合速率。

圖6 (a)BP的TEM 圖; (b)BP/MoS2 的TEM 圖; (c)BP/MoS2 光催化產(chǎn)氫性能圖; (d)2D-2D BP-10000/MoS2結(jié)構(gòu)示意圖[40]; (e)Zn O/RP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM 圖; (f)Zn O/RP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HRTEM 圖;(g) AM 異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫性能圖; (h)Zn O/RP異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶示意圖[42]

此外，Ren[6]等通過第一性原理計(jì)算還詳細(xì)闡明了單層BuP和單層g-GaN 范德華異質(zhì)結(jié)(g-Ga N/BuP)的微觀光催化作用機(jī)制。結(jié)果顯示g-GaN/BuP異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶隙為1.890 e V，并且其帶隙還可通過壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，因此優(yōu)化后的g-GaN/BuP展現(xiàn)出比單層g-GaN 和單層BuP更佳的光催化分解水能力。類似地，Wang 等[43，44]通過理論計(jì)算證實(shí)BuP/BSe以及BuP/Mg(OH)2所構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)屬于type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，并證實(shí)其帶隙、帶邊緣位置和光吸收范圍同樣可通過機(jī)械應(yīng)變的改變來適時(shí)調(diào)整，因而兩者均展現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫應(yīng)用潛力。

4.3 等離子摻雜

Lu等人[45]用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)探究了不同類型等離子摻雜對(duì)單層VP光催化產(chǎn)氫活性的影響。研究結(jié)果表明N-、As-和Sb-三種等離子摻雜均不能明顯調(diào)節(jié)單層VP的帶隙大小。最后經(jīng)過諸多嘗試之后發(fā)現(xiàn)Bi離子的摻雜可以、顯著促進(jìn)單層VP的可見光催化產(chǎn)氫活性，而且經(jīng)Bi離子摻雜后的單層VP納米片在施加壓縮應(yīng)變時(shí)，其光學(xué)吸收范圍甚至可以延伸到整個(gè)可見光區(qū)，這將極大提升單層VP的可見光吸收效率，從而使其成為一種潛在的無金屬光催化產(chǎn)氫材料。

5 光催化降解污染物

Ansari等[46]使用商用RP和TiO2為原料，通過高能球磨法成功制備出RP-TiO2納米復(fù)合材料，見圖7(a)，并證實(shí)TiO2經(jīng)RP復(fù)合改性后光吸收邊緣有明顯紅移，因而RP-TiO2展現(xiàn)出比純RP和TiO2更加優(yōu)良的可見光區(qū)光吸收能力，如圖7(b)所示。光催化降解有機(jī)物性能測(cè)試結(jié)果表明，RP-TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的RhB降解活性，而且RhB降解近似一階動(dòng)力學(xué)過程[47]，見圖7(c)。進(jìn)一步的降解機(jī)理研究證實(shí)，在可見光照射下RP-TiO2產(chǎn)生的光生電子可將O2還原為·O2，而產(chǎn)生的光生空穴則將OH－氧化成·OH，在兩者的協(xié)同作用下，RP-TiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的有機(jī)污染物降解能力，如圖7(d)所示。PSCM 通常與TiO2等金屬物質(zhì)復(fù)合用于降解有機(jī)污染物，然而這種復(fù)合方式所需原料較為昂貴，還會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染問題[48]。

圖7 (a) RP-TiO2-12 h的HRTEM 圖; (b)P-RP、P-TiO 2 和RP-TiO 2-12h的紫外-可見光吸收光譜; (c)Rh B在P-RP、P-TiO2 和RP-TiO2-12h的光降解動(dòng)力學(xué)圖; (d)RP-TiO2 光催化降解RhB示意圖[46]; (e-g)RP、POVP和BP的HRTEM 圖; (h) MB在三種不同材料上的降解示意圖; (i) MB在POVP上的脫色效率圖[50]

為了解決這一缺陷，Li等[49]利用次磷酸鈉為磷源，成功構(gòu)建出成本低廉的g-C3N4-RP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中粒徑均勻的RP納米顆粒和C3N4間以P-N 化學(xué)鍵的形式緊密結(jié)合。與純g-C3N4相比，所合成g-C3N4-RP異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化降解Rh B的能力，其對(duì)Rh B的降解效率甚至高達(dá)97%。此外，Jeong等[50]利用機(jī)械球磨法將VP 與P＝O 鍵結(jié)合，開發(fā)出一種價(jià)格低廉、易于合成且環(huán)境友好的無金屬催化劑POVP，如圖7(e-g)，而且POVP在合成過程中既不使用任何有毒化學(xué)品也不需要高溫高壓等苛刻的制備條件，具有較強(qiáng)工業(yè)化應(yīng)用潛力。將其作為光催化降解Rh B材料，在15 min內(nèi)就可以完全實(shí)現(xiàn)RhB的100%降解，如圖7(h)所示。而且在降解亞甲藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)POVP在循環(huán)使用到第十次時(shí)降解效率也僅降低為80%，表明其較高的循環(huán)率，見圖7(i)。

6 光催化CO/CO2 還原

6.1 CO 還原

Gao等[51]將BP量子點(diǎn)(BPQD)錨定在WO3上構(gòu)建出0D-1D 直接Z型異質(zhì)結(jié)，如圖8(a)所示。并在連續(xù)光照條件下對(duì)不同BPQD 負(fù)載量下BPQD-WO3的CO 還原量和C2H4生成量進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)定，提出如圖8(b-d)所示的光催化CO 還原C2H4過程機(jī)理圖。光催化CO 還原性能結(jié)果表明BPQD 負(fù)載的增加有利于更多CO 分子的耦合，最佳BPQD 配比下所得BPQD-WO3將CO 還原成C2H4的生成量高達(dá)5.92μmol/g。

圖8 (a)BPQD的晶格結(jié)構(gòu)圖; (b) AC的CO 還原過程示意圖; (c)CO 還原為C2 H4 的自由能圖; (d) 還原過程中所插入反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)示意圖，紫色、灰色、紅色和白色球體分別代表P、C、O 和H 原子[51]; (e) M-BP-OH 的HRTEM 圖; (f) M-BP-OH、M-BP、M-BP-NH、M-BP-F光催化產(chǎn)CO 與產(chǎn)H 2 的速率對(duì)比圖; (g) M-BP和M-BP-OH 的光催化CO2還原穩(wěn)定性; (h) M-BP和M-BP-OH 在光催化CO 2 還原過程中原位FT-IR 光譜圖[52]

6.2 CO2 還原

Zhu等人[52]在液氮輔助下，采用液相剝離技術(shù)，成功獲得了一種穩(wěn)定的羥基修飾單層BP(M-BP-OH)納米片，并將其成功應(yīng)用于光催化CO2還原，如圖8(e)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)羥基修飾后的M-BP具有較M-BP更為優(yōu)異的CO2還原活性，其CO 產(chǎn)生速率高達(dá)112.6μmol·h－1[53]·g－1。而且與M-BP相比，MBP-OH 還表現(xiàn)出更加長(zhǎng)效的光催化穩(wěn)定性質(zhì)。如圖8(g)所示，在可見光照射下，連續(xù)循環(huán)12次后，M-BPOH 的CO 生成率幾乎未有下降，且始終高于M-BP。此外，作者還采用原位FT-IR 光譜深入地探究了CO2在M-BP-OH 上的吸附和化學(xué)活化機(jī)理，如圖8(h)所示。結(jié)果表明，光子產(chǎn)生的電子可有效注入被吸附的CO2分子中形成CO－2，并進(jìn)一步與表面質(zhì)子產(chǎn)生強(qiáng)效的相互作用，產(chǎn)生COOH*，最終釋放CO 氣體。

7 光熱治療

光熱治療是將具有較高光熱轉(zhuǎn)換率的材料注入血管或腫瘤內(nèi)，通過靶向識(shí)別技術(shù)富集到腫瘤附近后，在特定波長(zhǎng)激發(fā)光作用下，將光子能量轉(zhuǎn)換為熱能提高腫瘤局部溫度，同時(shí)產(chǎn)生單線態(tài)氧及其它活性氧類物質(zhì)，以殺滅腫瘤的治療策略。BP納米片因其獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的吸光性質(zhì)、較高的消光系數(shù)和光熱轉(zhuǎn)化率、良好的生物相容性和生物可降解性在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用潛力。例如，Wang等[54]利用超聲剝離法制備出單線態(tài)氧的產(chǎn)出效率較高的超薄BP納米片，研究證實(shí)在波長(zhǎng)為660 nm 的激光照射下，BP納米片對(duì)乳腺癌細(xì)胞表現(xiàn)出極強(qiáng)的殺滅性。然而，BP納米材料在生理?xiàng)l件下目前還不夠穩(wěn)定，很容易與氧氣和水反應(yīng)通過體內(nèi)循環(huán)而降解失活。因此，對(duì)BP進(jìn)行表面修飾以進(jìn)一步增強(qiáng)其穩(wěn)定性是近年來光熱治療領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。Sun等[55]用液相剝離法首先合成出超小型BPQD，然后使用聚乙二醇對(duì)BPQD進(jìn)行表面修飾，光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)修飾后的BPQD 在808 nm 近紅外光照射下吸光系數(shù)和光熱轉(zhuǎn)換效率分別高達(dá)14.8 L/(g·cm)和28.4%。同時(shí)體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BPQD 可有效殺死C6和MCF7癌細(xì)胞。Shao等[56]則使用聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)包裹BPQD 賦予在光熱治療過程中較強(qiáng)的生理穩(wěn)定性，而且在光熱治療后所得BPQD 會(huì)隨著PLGA 外殼的逐漸降解而被安全地代謝出體外。進(jìn)一步的體內(nèi)實(shí)驗(yàn)還證明該藥物具有良好的生物安全性和腫瘤被動(dòng)靶向性，可有效殺滅腫瘤細(xì)胞。

另外，BP 納米片較大的比表面積將有助于暴露更多的光催化活性位點(diǎn)，理論上可成為各種抗腫瘤藥物的理想載體用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。例如，Chen等[57]通過液相超聲剝離法首先合成二維超薄BP納米片，然后通過靜電作用力將抗癌藥物阿霉素(DOX)負(fù)載在超薄BP的片狀結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步研究證實(shí)DOX 在超薄BP上的負(fù)載量最高可達(dá)95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過DOX 在石墨烯、MoS2等二維納米材料上的負(fù)載能力[58]。生物醫(yī)療研究結(jié)果表明經(jīng)DOX 負(fù)載后的超薄BP納米片在808 nm 波長(zhǎng)激光照射下，能產(chǎn)生較強(qiáng)的光熱效應(yīng)，同時(shí)還能促進(jìn)化學(xué)藥物的釋放，進(jìn)而產(chǎn)生更多單線態(tài)氧物質(zhì)，如圖9(a)所示。因此，無論是體外治療還是體內(nèi)治療，負(fù)載有DOX 的超薄BP納米片均表現(xiàn)出比未負(fù)載超薄BP更加優(yōu)異的癌細(xì)胞治療效果，見圖9(b-c)。再比如，Tao等[59]采用葉酸修飾薄層BP納米片成功設(shè)計(jì)出腫瘤靶向效果增強(qiáng)的多功能化學(xué)/光熱協(xié)同治療遞送平臺(tái)，如圖9(d)所示。Qiu等[13]使用低熔點(diǎn)瓊脂糖和聚乙二醇共同修飾薄層BP納米片，開發(fā)出一種可生物降解的BP載藥水凝膠納米材料(BP＠hydrogel)。生物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BP＠hydrogel較單純的BP納米片擁有更佳的抗腫瘤性能。此外，BP＠hydrogel在經(jīng)近紅外激光照射后，BP會(huì)因光熱作用產(chǎn)生的高溫軟化或熔化水凝膠，從而利于抗癌藥物的釋放，如圖9(d)所示。而且藥物釋放速率還可以通過激光強(qiáng)度、照射時(shí)間、BP納米片濃度和水凝膠組成來進(jìn)行精確調(diào)控，如圖9(e-f)所示。更加重要的是，由于薄層BP納米片良好的生物相容性和生物可降解性，BP＠hydrogel對(duì)生物細(xì)胞的毒性微乎其微，因此表現(xiàn)出廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。

圖9 (a)BP的TEM 圖及腫瘤光動(dòng)力/光熱/化學(xué)治療示意圖; (b) 不同處理下4T1細(xì)胞的MTT 檢測(cè)圖;(c) 荷瘤小鼠的腫瘤生長(zhǎng)曲線圖; (d)BP＠hydrogel的光熱療法原理示意圖; (e)BP＠hydrogel釋放DOX 示意圖; (f)DOX 釋放量與BP納米片濃度和瓊脂糖含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖[13，57-59]

8 結(jié)論與展望

本文詳細(xì)總結(jié)了PSCM 的不同制備方法，可為實(shí)現(xiàn)PSCM 高質(zhì)量、高產(chǎn)量和低成本合成提供一定的理論指導(dǎo)；還比較了不同PSCM 晶體結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)的差異，可為PSCM 光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)的探索提供有力的借鑒；同時(shí)，本文還著重闡述了PSCM 在光催化產(chǎn)氫、光催化還原CO2/CO、光催化降解污染物、光熱治療等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，可為PSCM 在能源、材料、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域上的應(yīng)用提供新的見解。

雖然目前PSCM 在制備方法和光催化技術(shù)等方面已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展，但仍然存在一些問題需要深入探究。作者認(rèn)為未來PSCM 在光催化領(lǐng)域的研究應(yīng)圍繞如下幾個(gè)方面:(1)制備方法應(yīng)進(jìn)一步改善和創(chuàng)新，以提高單元素PSCM 的產(chǎn)率和純度，比如，目前BuP 的合成方法較為單一，今后還有待深入研究；(2)從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，目前PSCM 作光催化劑在應(yīng)用時(shí)成本依然較高，因此，急需開發(fā)成本低廉、催化效果高效的綠色環(huán)保型磷基納米光催化劑；(3)BuP、VP在光催化產(chǎn)氫方面目前還僅僅停留在理論計(jì)算階段，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)對(duì)其性能進(jìn)行詳細(xì)探索。(4)加強(qiáng)PSCM 在光催化CO2/CO 還原、光催化產(chǎn)O2等方面的研究力度。(5)現(xiàn)階段在腫瘤的光熱治療領(lǐng)域應(yīng)用最多的PSCM 僅為BP，以后應(yīng)該探索BuP或VP在光熱治療領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。