頂空-氣相色譜法測定水中二氯一溴甲烷的測量不確定度評定

羅仕陽

（淮安自來水有限公司，江蘇淮安 223001）

二氯一溴甲烷是鹵代烴類消毒副產(chǎn)物中的一種，是水廠使用液氯或次氯酸鈉作為消毒劑消毒過程中常會產(chǎn)生的，是具有揮發(fā)性的鹵代烴類有機物，被國際組織列為2B類可能致癌物質(zhì)[1]。運用頂空-氣相色譜法來測定水中二氯一溴甲烷是當前一種常用高效的方法。本文采用《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產(chǎn)物指標》（GB/T 5750.10-2006）[2]來測定水中二氯一溴甲烷，并根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）[3]中相關(guān)規(guī)定對其測量的不確定度進行分析，并對該方法的不確定度進行評估，通過給出的不確定度來評價檢測結(jié)果的質(zhì)量。

1.材料與檢測條件

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀、安捷倫7697A頂空自動進樣器、DB-624型號毛細色譜柱，色譜檢驗無待測組分甲醇（HPLC級），二氯一溴甲烷標準物質(zhì):購自上海安譜實驗科技股份有限公司，濃度為2000mg/L。

1.2 檢測條件

檢測器：ECD、載氣：高純氮（99.999%）、檢測器溫度：250℃、氣化室溫度：250℃、柱箱：100℃保留3min，以20℃·min-1升到160℃保留2min、頂空平衡溫度：70℃、定量環(huán)溫度：80℃、傳輸線溫度：90℃、頂空平衡時間：30min、尾吹流量：60mL·min-1、柱流量：2.1mL·min-1、分流比：15：1、進樣量：1mL

2.測量原理

被測樣品置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時間的平衡，水中二氯一溴甲烷逸至上部空間，并在氣液兩相中達到動態(tài)平衡，此時二氯一溴甲烷在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比。通過對氣相中二氯一溴甲烷的測定，可計算出水樣中二氯一溴甲烷的濃度。

3.實驗過程

取150mL加入0.3g～0.5g抗壞血酸的樣品，每10mL密封在頂空瓶中，用二氯一溴甲烷標準使用液（1.0mg·L-1）配制標準溶液系列，調(diào)節(jié)儀器性能至工作狀態(tài)，分別將二氯一溴甲烷標準溶液系列和樣品放入頂空進樣盤中，測定峰面積，根據(jù)標準溶液擬合成的回歸方程，求出樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度。

4.數(shù)學模型

式中：ρ—樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

ρ1—從校準曲線上查得樣品中二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

V1—測定樣品的體積，mL；

V—原測定樣品的體積，mL。

5.結(jié)果與討論

5.1 測量結(jié)果的不確定度來源

頂空-氣相色譜法對生活飲用水中二氯一溴甲烷含量測定的引入不確定度來源類型分為A類不確定度和B類不確定度，主要來源為測量重復性、氣相色譜儀靈敏度、擬合校準曲線、樣品取樣玻璃量器的使用、標準物質(zhì)濃度、容量瓶的使用、移液管的使用、溫度波動等8部分。

5.2 各輸入量標準不確定度分量的評定

5.2.1 A類不確定度評定

5.2.1.1 樣品重復性測量引起的不確定度分量

測定二氯一溴甲烷試樣10次，通過標準回歸方程求得試樣中二氯一溴甲烷的濃度，結(jié)果詳見表1。

表1 樣品測量重復性實驗數(shù)據(jù)

相對標準不確定度：

5.2.1.2 氣相色譜儀靈敏度不確定度分量

配制二氯一溴甲烷標準溶液0.0020mg·L-1，測量10次，其峰面積結(jié)果見表2。

表2 氣相色譜儀靈敏度試驗數(shù)據(jù)

相對標準不確定度：

5.2.1.3 擬合校準曲線不確定度分量

配制濃度為0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1、0.0200mg·L-1和0.0400mg·L-1的二氯一溴甲烷標準溶液系列，調(diào)節(jié)儀器性能至工作狀態(tài)，分別進樣空白溶液和二氯一溴甲烷標準溶液系列，測定其峰面積，每個濃度測定2次，結(jié)果見表3。

表3 校準曲線不確定度試驗數(shù)據(jù)

根據(jù)表3中的標準溶液質(zhì)量濃度和峰面積，設(shè)擬合標準回歸方程為：

式中：b—直線的斜率；

a—截距；

y—溶液峰面積；

x—溶液的質(zhì)量濃度。經(jīng)過計算，擬合標準回歸方程：

由表3 測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計得表4。

表4 數(shù)據(jù)擬合計算結(jié)果

實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標準曲線回歸方程，曲線上任何點和表征曲線擬合參數(shù)的標準不確定度及標準回歸方程的標準差，按貝塞爾公式計算。

對被測溶液進行p次（如2次）測量，得峰面積的平均值，再通過標準回歸方程，求得被測溶液的質(zhì)量估計值 predx 。

由于y的（隨機）變化，估計值 predx 的標準不確定度為：

其中： p =2（對被測標準溶液質(zhì)量濃度進行2次測定）；

n= 10（標準試樣測定的次數(shù)）。

曲線上任何點和曲線擬合參數(shù)的相對標準不確定度為：

5.2.2 B類不確定度評定

在測定二氯一溴甲烷的過程中，B類不確定度分量包括：取樣；比對用標準物質(zhì)純度；標準溶液的配制；標準方法或文件指出的測量偏差等。

5.2.1.1 取樣引起的不確定度分量

用（10±0.02）mL A級單標移液管取樣，使用次數(shù)一次，體積校準引入的不確定度按三角分布處理同時考慮實驗室溫度波動的影響，根據(jù)制造商提供的信息，單標移液管在20℃條件下校準，實驗室的溫度波動范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，對水體積影響分量，假設(shè)均勻分布則帶來的相對標準不確定度為：

5.2.2.2 比對用標準物質(zhì)

本方法測定水樣中的二氯一溴甲烷所使用標準物質(zhì)，由上海安譜實驗科技股份有限公司提供的有證標物，不需進行標物比對，也無需使用天平等器具，可以不考慮用標準物質(zhì)比對及使用天平引起的不確定度分量。

5.2.2.3 二氯一溴甲烷標準儲備溶液（2000mg·L-1）稀釋制成標準使用溶液（1.00mg·L-1），二氯一溴甲烷標準儲備溶液證書，給出擴展不確定度為7.24mg·L-1。按置信概率95.45%處理（k=2），其相對標準不確定度為：

5.2.2.4 二氯一溴甲烷標準溶液及校準曲線配制過程中使用容量瓶、移液器具、溫度波動引入的不確定度分量。

標準溶液的配置：二氯一溴甲烷標準儲備溶液（2000mg·L-1）稀釋成標準使用 溶 液（1.00mg·L-1），采 用 A級 容 量 瓶10.00±0.01mL、 A級容量瓶100.00±0.02mL和1.00ml±0.005mL A級刻度管。稀釋過程中，10.00mL A級容量瓶用了1次，100.00mL A級容量瓶用了1次，1.00mL A級刻度管用了2次，體積校準引入的不確定度按三角分布處理

校準曲線的配置：用1.00ml A級刻度管將標準使用溶液配制成0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1標 準 溶 液，用5.00ml A級刻度管將標準使用溶液配制成0.0200mg·L-1、0.0400mg·L-1標 準 溶液，均用100.00mL A級容量瓶定容。然后用10.00mL單標移液管轉(zhuǎn)移至頂空進樣瓶。其中1.00mL刻度管使用了3次，5.00mL刻度管用了2次，10.00mL A級單標移液管用了10次，100.00mL A級容量瓶使用了5次，體積校準引入的不確定度按三角分布處理

根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶、移液管在20℃條件下校準，實驗室的溫度波動范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4·℃-1，對水體積影響分量，假設(shè)均勻分布帶來的相對標準不確定度見表5.

表5 玻璃量器引入的不確定度試驗數(shù)據(jù)

5.3 合成標準不確定

5.4 擴展不確定度

取包含因子為2，測定試樣濃度為0.0143mg·L-1則測定結(jié)果的擴展不確定度：

6.結(jié)論

采用《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產(chǎn)物指標》（GB/T 5750.10-2006）來測定水中二氯一溴甲烷，當取樣量為10ml，按置信概率95.45%處理（k=2）；當生活飲用水中的二氯一溴甲烷的質(zhì)量濃度為0.0143mg·L-1時，擴展不確定為0.0022mg·L-1。通過測量不確定度的評定，得出在整個檢測過程中，測量重復性、氣相色譜儀靈敏度和擬合校準曲線是影響不確定度的主要因素。因此，在運用頂空-氣相色譜法來檢測水中二氯一溴甲烷時，需在此三方面重點關(guān)注，以保證測量結(jié)果的準確性。