二甲苯異構(gòu)化催化劑的開工投料方法優(yōu)化

王 勇，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 海口 578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

芳烴聯(lián)合裝置是用于生產(chǎn)對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)等重要化工產(chǎn)品的工業(yè)裝置[1]，典型芳烴聯(lián)合裝置一般包括催化重整、芳烴抽提、歧化及烷基轉(zhuǎn)移、吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化等單元。重整、抽提和歧化單元是提供混合二甲苯原料的裝置，二甲苯異構(gòu)化是芳烴聯(lián)合裝置中一個包含反應(yīng)轉(zhuǎn)化的單元，在進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的同時，將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯，以增產(chǎn)PX[2]。吸附分離和二甲苯精餾單元相結(jié)合，用于PX等產(chǎn)品的分離。吸附分離、二甲苯精餾、二甲苯異構(gòu)化構(gòu)成PX生產(chǎn)的基本回路。近幾年，1 000 kt·a-1以上的大型PX裝置數(shù)量急增，目前，國內(nèi)已經(jīng)開工運(yùn)轉(zhuǎn)的芳烴裝置有26套，PX產(chǎn)能達(dá)到了30 000 kt·a-1以上。異構(gòu)化催化劑有兩種類型，本文主要是針對乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑進(jìn)行討論。

芳烴聯(lián)合裝置開工時，首先是重整、歧化和烷基轉(zhuǎn)移、芳烴抽提等單元先開工，為后續(xù)單元提供C8芳烴、氫氣等原料。其次是吸附分離、二甲苯精餾等開工，打通短循環(huán)，產(chǎn)出PX合格產(chǎn)品。最后，與異構(gòu)化單元建立長循環(huán)流程，異構(gòu)化投料開工，實(shí)現(xiàn)整個芳烴聯(lián)合裝置的物料循環(huán)[3-6]。乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑投料開工時，會有比較大的溫升，熱量主要有兩個來源：一是干燥催化劑的吸附熱，一是催化劑上的加氫、裂解等反應(yīng)放熱。劇烈的加氫、裂解反應(yīng)造成循環(huán)氫氣純度急劇下降，循環(huán)氫氣平均分子量增大，造成壓縮機(jī)負(fù)荷快速增大。同時，高壓氣液分離罐壓力也隨之快速下降。上述現(xiàn)象會造成立式板式換熱器溫度急劇變化而有泄漏風(fēng)險、壓縮機(jī)聯(lián)鎖、多次投料、調(diào)整時間長等。因此，避免較大溫升和氫氣純度快速下降，是目前大型芳烴裝置中的異構(gòu)化單元投料開工關(guān)注的問題。石科院通過實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)以及與中國石化海南煉油化工有限公司共同合作，對異構(gòu)化催化劑投料開工過程進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了異構(gòu)化平穩(wěn)投料開工。本文對芳烴裝置中二甲苯異構(gòu)化催化劑投料過程中的難點(diǎn)進(jìn)行分析，優(yōu)化催化劑投料開工過程方法。

1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程及反應(yīng)

1.1 二甲苯異構(gòu)化工藝

二甲苯異構(gòu)化工藝流程如圖1所示。來自吸附分離單元的抽余液與循環(huán)氫氣混合后進(jìn)加熱爐，加熱到預(yù)定溫度的油氣進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，在催化劑上完成異構(gòu)化反應(yīng)后的物料被冷卻后到高壓汽液分離器，部分含氫氣體排放到燃料汽系統(tǒng)，大部分返回到氫氣循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，液體則被泵送到脫庚烷塔，塔頂切出輕烴及部分C8非芳烴，送到C8非芳烴循環(huán)塔，循環(huán)塔頂采出包含苯的輕質(zhì)烴類，送到抽提單元或重整單元再加工，塔底液循環(huán)返回到異構(gòu)化進(jìn)料。而脫庚烷塔底液則送到二甲苯分餾塔，進(jìn)行重芳烴的分離，富含二甲苯的物料送到吸附分離單元生產(chǎn)對二甲苯。

圖1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程示意圖Figure 1 Diagram of xylene isomerization process

1.2 異構(gòu)化反應(yīng)

二甲苯異構(gòu)化過程是遵循分子內(nèi)甲基位移的單分子反應(yīng)機(jī)理，借助催化劑中分子篩的酸性功能，分子內(nèi)的甲基按1,2-位移逐步形成不同的異構(gòu)單體，二甲苯之間的異構(gòu)化反應(yīng)可表示如下：

乙苯異構(gòu)化為二甲苯是催化劑酸性中心和金屬中心協(xié)同催化的結(jié)果，反應(yīng)表示如下：

在主反應(yīng)發(fā)生的同時，伴隨著一系列副反應(yīng)的發(fā)生，如乙苯自身、乙苯和二甲苯、二甲苯自身之間的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、乙苯和二甲苯的脫烷基、乙苯的加氫飽和和開環(huán)裂解等。這些副反應(yīng)是反應(yīng)放熱的主要來源。

1.3 傳統(tǒng)投料方法

傳統(tǒng)的二甲苯異構(gòu)化催化劑投料操作工藝條件如表1所示。傳統(tǒng)的投料開工方法是基于規(guī)模較小的異構(gòu)化裝置制定和傳承下來的，以往的裝置PX產(chǎn)能小于450 kt·a-1，異構(gòu)化進(jìn)料量均在240 t·h-1以下，催化劑裝填量低于60 t。在裝置規(guī)模較小時，異構(gòu)化催化劑投料開工時溫升相對較小，循環(huán)氫氣純度下降不會過低，因此，投料過程較易控制，后續(xù)調(diào)整時間短[7-8]。隨著芳烴裝置規(guī)模越來越大，異構(gòu)化裝置規(guī)模同比例增大，催化劑裝填量均在120 t以上，異構(gòu)化進(jìn)料量450 t·h-1以上。大規(guī)模的異構(gòu)化裝置投料開工時，反應(yīng)器溫升較難控制，最大溫升超過150 ℃，循環(huán)氫氣體積分?jǐn)?shù)下降到50%以下，造成壓縮機(jī)聯(lián)鎖或運(yùn)轉(zhuǎn)困難，有時需要兩次以上投料開工，對催化劑性能造成影響，對裝置上的關(guān)鍵設(shè)備，如立式板式換熱器也產(chǎn)生一定的影響。因此，需要對二甲苯異構(gòu)化催化劑投料過程進(jìn)行優(yōu)化，減小溫升，降低開工風(fēng)險。

表1 二甲苯異構(gòu)化催化劑投料工藝條件

2 投料過程優(yōu)化與討論

2.1 投料現(xiàn)象分析

按照模擬計算及經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，首次投料時，干燥后的催化劑有一定的吸附放熱，吸附熱引起的溫升為(20～30) ℃。新鮮催化劑的初活性較高，投料時會有較多加氫、裂解、歧化等副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生較多熱量，導(dǎo)致催化劑床層(20～120) ℃的溫升。吸附熱和反應(yīng)熱導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度急劇上升，控制不及時時，熱量經(jīng)過換熱器后帶著反應(yīng)器入口溫度快速上升，甚至出口溫度會超過設(shè)計溫度。溫度的急劇變化對換熱器、反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備均有影響。尤其是對于新建芳烴聯(lián)合裝置，其異構(gòu)化進(jìn)料中沒有C8非芳平衡組分，需要C8芳烴加氫為C8非芳，再加上催化劑初始高活性的裂解、歧化等反應(yīng)，會消耗大量氫氣。因此，循環(huán)氫氣純度快速下降，高分壓力下降，循環(huán)氣平均分子量急劇增加，導(dǎo)致壓縮機(jī)負(fù)荷增加過快而不能運(yùn)轉(zhuǎn)。二甲苯異構(gòu)化催化劑一般一個周期可以運(yùn)轉(zhuǎn)(4～5)年，很多芳烴裝置并不會因?yàn)槠渫读峡量潭O(shè)計相應(yīng)的工藝流程和設(shè)備來避免投料時的苛刻工況，增加投資而且用途極少。

2.2 投料過程優(yōu)化

總結(jié)二甲苯異構(gòu)化催化劑工業(yè)投料過程，并在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行相應(yīng)模擬計算，對異構(gòu)化催化劑投料開工進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。通過增大投料時的補(bǔ)充氫氣流量、降低異構(gòu)化進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、降低投料壓力等措施，達(dá)到降低投料苛刻度，確保投料過程緩和可控。采用優(yōu)化后的方法在海南煉化一期芳烴裝置上進(jìn)行了投料開工，與之前的投料過程對比，溫升下降，循環(huán)氫氣純度下降緩和，開工過程緩和。

2.2.1 補(bǔ)充氫氣流量

乙苯轉(zhuǎn)化型C8芳烴異構(gòu)化催化劑是含貴金屬鉑的雙功能催化劑，為了保護(hù)催化劑性能，投料時需要較大的補(bǔ)充氫氣流量。小規(guī)模PX裝置投料時，要求補(bǔ)充氫氣流量為正常運(yùn)轉(zhuǎn)流量的約3倍即可。對于大規(guī)模PX裝置，通過對反應(yīng)放熱量、耗氫量等計算，補(bǔ)充氫氣流量則需要提高到正常運(yùn)轉(zhuǎn)流量的5～6倍，而且盡量保證使用高純氫氣。足夠的補(bǔ)充氫氣流量可以維持投料時循環(huán)氫氣純度不至于降低太多，氫油物質(zhì)的量比不至于太低而積炭過多。

2.2.2 進(jìn)料組成

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)料中含有乙苯，而且乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對投料時的溫升、耗氫影響最大，加氫、裂解等放熱量大的反應(yīng)主要是來自于乙苯。進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高則溫升越大，循環(huán)氫氣純度降低越明顯，如表2所示。對于乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.4%的進(jìn)料，溫升超過100 ℃，且循環(huán)氫氣純度下降到了56%以下，在這種情況下，壓縮機(jī)不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，只有停工處理。因此，投料開工前對進(jìn)料中的乙苯進(jìn)行優(yōu)化降低是非常重要的?？梢圆扇∪缦麓胧?)吸附分離、二甲苯精餾等單元開工時，盡量多采用低乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新鮮C8芳烴，如歧化C8芳烴；2)無低乙苯C8芳烴時，在吸附分離、二甲苯精餾單元開工時，通過調(diào)整精餾塔的采出比例，降低異構(gòu)化進(jìn)料中乙苯，或者混兌純PX等降低乙苯比例。在條件允許的情況下，盡可能將進(jìn)料中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%以下。在投料開工前，可以多存一些進(jìn)料，異構(gòu)化投料時可以將負(fù)荷提高到100%以上，對于減緩副反應(yīng)是有利的。

表2 乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對投料的影響

2.2.3 高分罐壓力

異構(gòu)化工藝中的高分罐即反應(yīng)產(chǎn)物的高壓氣液分離罐，反應(yīng)產(chǎn)物中的氫氣和液體產(chǎn)物在此分離開，異構(gòu)化系統(tǒng)的反應(yīng)壓力調(diào)整是通過控制高分罐壓力實(shí)現(xiàn)的。異構(gòu)化投料開工時，高分罐的壓力也是影響溫升、耗氫等的關(guān)鍵因素之一。壓力高時，新鮮催化劑上的加氫、裂解、歧化等反應(yīng)加劇，溫升增大，氫純度下降多；為了保持壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)，投料時的高分壓力設(shè)定須高于一定數(shù)值。以往的投料時，高分罐壓力一般都在0.85 MPa以上。通過實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合補(bǔ)充氫氣流量、壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)等，投料時將高分罐壓力降低到(0.7～0.75) MPa，可以有效降低溫升、耗氫等，縮短投料后的調(diào)整時間。

2.2.4 入口溫度控制

投料前，反應(yīng)器的出入口溫度維持在約350 ℃，投料后，反應(yīng)器入口溫度下降，此時需要短暫的快速提升加熱爐溫度，反應(yīng)器出口溫度急劇上升，此時，需要精心操作，控制好入口溫度穩(wěn)定在約350 ℃。投料后約10 min，反應(yīng)器出口溫度開始急劇上升，反應(yīng)產(chǎn)物的熱量在換熱器內(nèi)與進(jìn)料進(jìn)行交換，進(jìn)料溫度隨之升高，此時，需要提前將進(jìn)料加熱爐滅火嘴，停止加熱，由換熱器維持入口溫度即可。如果不能及時停止加熱爐，會造成入口溫度高于350 ℃，出口溫度也繼續(xù)升高，造成惡性循環(huán)。目前，對有些新建裝置，設(shè)計增加了一根冷液進(jìn)料旁路，以調(diào)整進(jìn)料溫度。

2.2.5 優(yōu)化后效果

以2021年4月海南煉化一期異構(gòu)化催化劑更換開工為例，采用優(yōu)化后的投料方法，開工過程平穩(wěn)緩和，溫升減小，短時間調(diào)整后即可恢復(fù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。海南煉化一期芳烴PX規(guī)模為700 kt·a-1，裝填乙苯轉(zhuǎn)化型RIC-270二甲苯異構(gòu)化催化劑110 t，催化劑完成裝填和干燥后，等待投料。吸附分離、二甲苯精餾單元先開工，調(diào)整吸附分離及其各個分餾塔，并補(bǔ)充了罐區(qū)的低乙苯新鮮C8芳烴；補(bǔ)充氫氣采用高純氫氣，流量達(dá)到了25 000 m3·h-1以上，超過了正常運(yùn)轉(zhuǎn)補(bǔ)充氫氣3 200 m3·h-1的6倍以上；高分罐投料壓力由原來的0.90 MPa下調(diào)到0.75 MPa。投料方法優(yōu)化前后的效果對比見表3。由表3可以看到，投料條件優(yōu)化后，溫升下降了21 ℃，循環(huán)氫氣純度只下降到71.2%，高分壓力也僅僅下降了0.1 MPa，過程變得緩和。投料30 min后，反應(yīng)器出口溫度即快速下降，循環(huán)氫氣純度回升，通過繼續(xù)下調(diào)高分罐壓力，降低反應(yīng)劇烈程度，逐步下調(diào)補(bǔ)充氫氣流量，50 h內(nèi)，溫升逐步回到(7～12) ℃的正常值。

表3 投料方法優(yōu)化前后效果對比

3 結(jié) 論

(1) 乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑的投料開工過程苛刻，易出現(xiàn)溫升大、循環(huán)氫氣純度下降明顯、調(diào)整時間長等問題，對換熱器、壓縮機(jī)、催化劑性能等產(chǎn)生影響。進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、投料壓力、補(bǔ)充氫氣流量等對反應(yīng)溫升影響較大。

(2) 采用降低進(jìn)料中乙苯含量、降低投料壓力、增大補(bǔ)充氫氣流量等優(yōu)化措施，改進(jìn)投料，實(shí)際開工過程表明溫升下降約21 ℃，循環(huán)氫氣純度提高了5.9個百分點(diǎn)，高分罐壓力下降減小了約0.1 MPa。開工過程平穩(wěn)緩和，后續(xù)調(diào)整時間縮短。