用于低溫NH3-SCR的Mn基脫硝催化劑研究進(jìn)展

榮 靜，趙婉霞，駱 雯，亢科科，龍璐璐，姚小江*

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067;2.中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，大氣環(huán)境研究中心，重慶 400714；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)重慶學(xué)院，資源與環(huán)境學(xué)院，重慶 400714)

NOx主要含有NO、NO2等，是主要大氣污染物之一。大氣中過量的NOx會(huì)引發(fā)肺部疾病、臭氧、光化學(xué)煙霧、酸雨等問題。在“十二五”環(huán)保規(guī)劃中，NOx首次成為繼SO2之后又一實(shí)行總量控制的大氣污染物；在“十四五”規(guī)劃綱要大氣污染防治中NOx仍是約束性指標(biāo)之一。我國(guó)大氣中的NOx主要來自化石燃料的燃燒，且大部分化石燃料用于工業(yè)生產(chǎn)，因此工業(yè)脫硝備受關(guān)注。

工業(yè)上主要通過NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)將NOx轉(zhuǎn)化為無毒無害的N2，從而降低NOx的排放。在NH3-SCR技術(shù)中，催化劑是保證反應(yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。然而，工業(yè)上廣泛使用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑易被煙氣中的SO2、堿(土)金屬等物質(zhì)毒害，也易被煙塵覆蓋活性位點(diǎn)而失活。因此，脫硝裝置安裝在除塵脫硫設(shè)施之后最佳。這樣既減少了煙氣中的煙塵、SO2、堿(土)金屬等物質(zhì)對(duì)脫硝催化劑的毒害，還便于實(shí)際脫硝工程改造、節(jié)約成本。但是脫硝裝置后移后，煙氣溫度降低，傳統(tǒng)釩基催化劑的脫硝活性也降低[1]。若繼續(xù)使用釩基催化劑，則需對(duì)煙氣進(jìn)行二次加熱才能保證較高的脫硝效率。這種做法不符合節(jié)能減排的可持續(xù)發(fā)展理念，且與“碳達(dá)峰”、“碳中和”的指導(dǎo)思想相悖。此外，非電行業(yè)(如：鋼鐵行業(yè))的大氣污染物排放治理力度加大，低溫?zé)煔馓幚硇枨笠膊粩嘣龃?。但是，非電行業(yè)排放的煙氣成分復(fù)雜、溫度較低。釩基催化劑在低溫下(<250 ℃)催化活性欠佳，更重要的是其活性物種V具有生物毒性。因此，急需開發(fā)綠色高效的非釩基低溫NH3-SCR脫硝催化劑。

研究[2-3]發(fā)現(xiàn)MnOx催化劑顯示出良好的低溫脫硝活性，這主要是因?yàn)殄i具有多種價(jià)態(tài)，在低溫段表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能。如果要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，MnOx催化劑的低溫脫硝活性還有待進(jìn)一步提高，此外，也存在操作窗口窄、N2選擇性差、抗中毒能力弱等問題亟需解決[4-5]。所以，研究者圍繞優(yōu)化MnOx催化劑低溫脫硝性能開展了大量研究。研究[1]發(fā)現(xiàn)通過修飾/摻雜、構(gòu)建新型納米結(jié)構(gòu)、暴露特定晶面、優(yōu)化制備方法等可以在一定程度上解決MnOx催化劑存在的上述問題。因此，本文圍繞單一/復(fù)合MnOx催化劑、負(fù)載型MnOx催化劑及脫硝機(jī)理系統(tǒng)地論述低溫Mn基脫硝催化劑的研究進(jìn)展，為研制高效Mn基低溫脫硝催化劑提供參考。

1 MnOx催化劑

由于錳多變的價(jià)態(tài)，錳氧化物(MnOx)表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原性能，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[6-7]。在NH3-SCR反應(yīng)中，MnOx催化劑在低溫段表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性。Kapteijn F等[2]發(fā)現(xiàn)MnOx催化劑上NO轉(zhuǎn)化率按MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4的順序降低，Mn2O3表現(xiàn)出最好的N2選擇性。Tang Xingfu等[8-9]的研究也指出含高氧化態(tài)Mn物種的催化劑具有較高的催化活性，Mn2O3表現(xiàn)出比MnO2更好的N2選擇性。研究者在150 ℃條件下考察了α-Mn2O3和β-MnO2催化劑上NH3-SCR過程，結(jié)果表明，β-MnO2催化劑上產(chǎn)生更多的N2O，這主要是因?yàn)棣?MnO2對(duì)NH3的活化能力更強(qiáng)，解離NH3分子中的N—H鍵，使氮原子被吸附，吸附氮原子與氣態(tài)NO反應(yīng)生成更多的N2O。

MnOx催化劑的低溫脫硝活性還受到制備方法和結(jié)構(gòu)的影響。Tang Xiaolong等[3]采用流變相反應(yīng)法、低溫固相反應(yīng)法、共沉淀法分別制備非晶態(tài)MnOx催化劑，(50～80) ℃的活性順序?yàn)椋篗nOx(共沉淀法)>MnOx(低溫固相反應(yīng)法)>MnOx(流變相反應(yīng)法)，反應(yīng)溫度(80～150) ℃時(shí)，三者的NOx轉(zhuǎn)化率都趨近100%。由于非晶態(tài)MnOx催化劑提供了更大的比表面積，有利于活性位點(diǎn)的充分暴露，從而達(dá)到高效轉(zhuǎn)化的目的。不同的制備方法可得到不同形貌的催化劑，特殊形貌的催化劑表現(xiàn)出特殊的理化性質(zhì)，從而改變脫硝催化劑的性能。Tian Wei等[10]采用水熱法制備了不同形貌(納米管、納米棒和納米顆粒)的MnO2催化劑，其中納米棒形貌的MnO2催化劑具有最好的低溫脫硝活性，MnO2納米棒優(yōu)異的低溫脫硝活性是高度分散的活性組分、較強(qiáng)的氧化還原性能以及豐富的酸性位點(diǎn)協(xié)同作用的結(jié)果。

結(jié)構(gòu)的變化使催化劑表現(xiàn)出不一樣的理化性質(zhì)，從而造成催化劑性能的差異。Liu Jia等[11]合成了具有介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的α-MnO2納米片催化劑，其表面具有大量氧空位。在100 ℃、700 000 h-1條件下，介孔結(jié)構(gòu)α-MnO2納米片催化劑的NO轉(zhuǎn)化效率可達(dá)100%。根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算和原位漫反射紅外光譜(in situ DRIFTS)測(cè)試可知α-MnO2納米片上軌道能級(jí)較低的Mn原子與周圍活性位點(diǎn)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了NH3的快速吸附和活化，從而促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)，使NO轉(zhuǎn)化率提高。

以上研究充分證明活性組分的價(jià)態(tài)、制備方法、形貌等對(duì)催化劑的脫硝活性都有顯著影響，同時(shí)表明MnOx催化劑是低溫脫硝催化劑的重要研究方向之一。但由于在實(shí)際應(yīng)用過程中煙氣中的水蒸氣、SO2、堿金屬等嚴(yán)重影響脫硝催化劑的活性[12]。因此，眾多學(xué)者以提高M(jìn)nOx催化劑的低溫脫硝活性、增強(qiáng)其抗水抗硫性能、改善其N2選擇性和拓寬其低溫活性窗口為目的開展了大量研究。

2 復(fù)合型錳基催化劑

單一的MnOx催化劑雖然顯示出良好的低溫脫硝活性，但其存在易中毒、活性窗口窄、N2選擇性差等問題。為進(jìn)一步優(yōu)化MnOx催化劑的脫硝性能，研究者嘗試通過一種或多種貴金屬、過渡金屬或稀土金屬摻雜改性的方法改善MnOx脫硝催化劑性能[13]。這主要是通過誘導(dǎo)元素間的相互作用促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而加速NH3-SCR反應(yīng)過程。

2.1 二元錳基催化劑

已有研究主要引入貴金屬、過渡金屬以及稀土金屬摻雜調(diào)控MnOx催化劑性能[14]。但貴金屬成本過高，不適合大范圍推廣使用。因此，研究者重點(diǎn)關(guān)注過渡金屬、稀土金屬的摻雜改性作用，如，Co、Cu、Ni、Ce等[15]。

過渡金屬性質(zhì)穩(wěn)定、儲(chǔ)量大、成本較低，且能明顯改善催化劑的脫硝活性。Tang Xingfu等[8]合成的MnOx-SnO2催化劑在(100～200) ℃的低溫下NO轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，這是由于MnOx-SnO2脫硝催化劑中具有較多Mn4+和Sn4+，與Kapteijn F等[2]的結(jié)論相符。此外，XPS測(cè)試結(jié)果顯示MnOx-SnO2催化劑中晶格氧信號(hào)介于純MnOx和純SnO2的對(duì)應(yīng)值之間，推測(cè)可能是形成了Mn-O-Sn固溶體，這正是MnOx與SnO2之間電子相互作用的結(jié)果。Lian Zhihua等[16]認(rèn)為摻雜Nb能增加MnOx催化劑的表面酸性位點(diǎn)，尤其是在低溫NH3-SCR過程中起重要作用的Br?nsted酸性位點(diǎn)，并且引入Nb降低了催化劑的氧化還原能力，避免了Mn2NbOx催化劑在高溫下將NH3過度氧化為N2O，從而提高了N2選擇性。

稀土金屬離子可以提供大量的價(jià)層電子空軌道，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，加速NH3-SCR的反應(yīng)過程。Qi Gongshin等[17]采用共沉淀法制備MnOx-CeO2氧化物催化劑，Mn/(Mn+Ce)物質(zhì)的量比為0.4時(shí)，在150 ℃、42 000 h-1條件下，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%，且在150 ℃時(shí)才檢測(cè)到N2O，表明N2選擇性得到顯著提高。Guo Ruitang等[18]采用稀土元素Nd摻雜MnOx催化劑，其NH3-SCR反應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，MnNdOx-0.1催化劑在(50～300) ℃內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和N2選擇性。Meng Dongmei等[19]采用共沉淀法制備了一系列Sm-MnOx催化劑，其NH3-SCR活性測(cè)試結(jié)果表明，Sm的用量對(duì)MnOx催化劑的活性有顯著影響，Sm與Mn的物質(zhì)的量比為0.1時(shí)，Sm-MnOx催化劑表現(xiàn)出最好的脫硝活性。此外，向MnOx中引入Sm可以顯著提高催化劑的抗水和抗SO2性能。

研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)摻雜比例可以調(diào)變催化劑中活性組分的氧化態(tài)，從而影響催化劑的脫硝性能。Meng Dongmei等[20]采用共沉淀法制備了不同比例的CoaMnbOx催化劑用于NH3-SCR反應(yīng)，其中Co7Mn3Ox催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出最佳的脫硝活性，(116～285) ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率大于80%。與其他CoaMnbOx催化劑相比，Co7Mn3Ox催化劑對(duì)NH3和NO+O2有更高的吸附能力，這要?dú)w功于Co7Mn3Ox催化劑中出現(xiàn)新的活性相MnCo2O4.5和增大的比表面積。

Yao Xiaojiang等[21]利用不同方法(機(jī)械混合法、水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、浸漬法)制備了MnOx-CeO2催化劑，表征結(jié)果顯示所得催化劑的脫硝活性順序?yàn)椋核疅岱?溶膠凝膠法>共沉淀法>浸漬法>機(jī)械混合法。水熱法制備的催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、最佳的催化性能和良好的抗H2O性能，這是由于Mnn+摻入了CeO2晶格中形成了均勻Mn-O-Ce固溶體結(jié)構(gòu)。此外，在合成過程中的高溫高壓條件下，MnOx和CeO2之間電子相互作用的加強(qiáng)也是催化劑脫硝性能改善的原因。

相比于無規(guī)則形貌催化劑，特殊形貌Mn基復(fù)合氧化物催化劑的脫硝性能有很大改善。Liu Fudong等[22]利用W調(diào)控MnOx制得核-殼結(jié)構(gòu)MnWOx催化劑，(60～200) ℃下脫硝效率將近100%，且H2O對(duì)其活性影響是可逆的。MnWOx催化劑獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)使表面的Mn5O8將Mn3O4覆蓋，暴露出高活性的Mn4+，催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性能。催化劑表面酸性增強(qiáng)、酸性位點(diǎn)增多也極大地增強(qiáng)了NH3分子的吸附和活化。所以，MnWOx催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫脫硝活性，但其SO2耐受力有待考察。Zhang Lei等[23]設(shè)計(jì)了一種尖晶石結(jié)構(gòu)的中空多孔MnxCo3-xO4納米籠，中空多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為反應(yīng)物的吸附和活化提供了巨大的比表面積。此外，Mn和Co之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了氧化還原循環(huán)。與MnxCo3-xO4納米顆粒催化劑相比，MnxCo3-xO4納米籠催化劑的低溫脫硝活性、N2選擇性、穩(wěn)定性更好，其SO2耐受性、操作溫度窗口也得到明顯改善。

以上研究表明摻雜離子與Mnn+之間相互作用、摻雜比例、制備方法、形貌等均可對(duì)復(fù)合型Mn基催化劑的脫硝性能造成影響，這為進(jìn)一步優(yōu)化Mn基脫硝催化劑提供了思路。但這些研究結(jié)果也證明，引入單一金屬元素難以同時(shí)改善脫硝活性、操作溫度窗口、抗水抗硫性能、N2選擇性等。因此，還需進(jìn)一步探究調(diào)控Mn基催化劑低溫脫硝性能的方法?；诙狹n基脫硝催化劑的研究，為進(jìn)一步改善其性能，研究者嘗試?yán)枚嘣獡诫s彌補(bǔ)二元催化劑的不足[24]。

2.2 多元錳基催化劑

結(jié)合不同元素本身特性、合理控制合成參數(shù)有望制備出高效的Mn基低溫脫硝催化劑。Liu Fudong等[25]制備的Fe0.5Mn0.5TiOx催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝活性，這主要是由于催化劑中形成了Mn-O-Ti和Fe-O-Mn結(jié)構(gòu)的微晶，且催化劑比表面積較大。由于引入了不同的金屬離子，導(dǎo)致產(chǎn)生大量氧空位，促進(jìn)了活性氧的形成，這有利于催化劑表面NOx的吸附和活化，而NOx的吸附和活化是NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一[26]。

Xu Qan等[27]發(fā)現(xiàn)在(60～225) ℃的操作溫度窗口內(nèi)，TiSmMnOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率高于80%，N2選擇性高于90%。表明Ti摻雜Sm-Mn復(fù)合氧化物明顯拓寬了低溫活性窗口，極大地提高了N2選擇性。而且，TiSmMnOx-0.1催化劑在100 ℃條件下，NOx的完全轉(zhuǎn)化可以維持60 h以上，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，TiSmMnOx-0.1催化劑在低溫條件下具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

Geng Yang等[28]發(fā)現(xiàn)W摻雜Mn-Ce氧化物催化劑顯著提高了150 ℃以上的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性，這是因?yàn)閃的摻雜改善了催化劑的氧化還原性能并促使電荷不平衡。

Chen Sining等[29]設(shè)計(jì)了不同摻雜比例的CoMnFeAlOx-LDO催化劑，其中Co0.5Mn1Fe0.25Al0.75Ox-LDO催化劑在(80～300) ℃表現(xiàn)出最佳的脫硝活性和N2選擇性，且在(100～200) ℃范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性超過80%。此催化劑上NH3-SCR反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移主要有：Co3++Mn3+(Mn2+)?Co2++Mn4+(Mn3+)、Fe3++Mn3+(Mn2+)?Fe2++Mn4+(Mn3+)和Co3++Fe2+?Co2++Fe3+，瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)也證明這些反應(yīng)促進(jìn)了NHx中間體和NOx的活化。

綜上可知，多元摻雜的Mn基復(fù)合氧化物催化劑充分體現(xiàn)了金屬離子之間的協(xié)同作用，提供更多的催化活性位點(diǎn)和表面活性氧，加快了NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)過合理的設(shè)計(jì)，多金屬摻雜能改善單金屬摻雜存在的部分問題。

3 負(fù)載型錳基催化劑

3.1 負(fù)載型MnOx催化劑

負(fù)載型催化劑的載體能提供大的比表面積來分散活性組分，暴露更多的活性位點(diǎn)使反應(yīng)高效進(jìn)行。此外，金屬氧化物與載體之間的協(xié)同作用也是影響催化劑性能的重要因素[30]。鑒于此，研究者將具有低溫脫硝活性的MnOx負(fù)載到各種載體上探究Mn基催化劑的性能。

TiO2、SiO2、Al2O3、CeO2等因具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性常被用作催化劑載體[31]。Yao Xiaojiang等[32]合成了MnOx/SiO2、MnOx/γ-Al2O3、MnOx/TiO2和MnOx/CeO2催化劑，活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)MnOx/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最好的低溫脫硝活性和抗水抗硫能力。Deng Shengcai等[33]發(fā)現(xiàn)在(80～280) ℃范圍內(nèi)，優(yōu)先暴露{001}晶面的MnOx/TiO2納米片催化劑的脫硝活性和N2選擇性比傳統(tǒng)優(yōu)先暴露{101}晶面的MnOx/TiO2納米顆粒催化劑更高，這說明調(diào)節(jié)TiO2載體的暴露晶面可以提高催化劑的低溫脫硝活性。

碳材料具有比表面積較大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、吸附能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能極大地提高對(duì)反應(yīng)物NH3和NO的吸附作用，所以也常被用作催化劑載體[34]。Yoshikawa M等[35]將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3三種過渡金屬氧化物作為催化組分負(fù)載到活性炭纖維(ACF)上。結(jié)果表明，Mn2O3/ACF的脫硝活性最好，在150 ℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，這是因?yàn)锳CF巨大的比表面積使金屬氧化物顆粒在其表面高度分散，并與反應(yīng)氣充分接觸，有利于NH3-SCR反應(yīng)。Wang Xie等[36]采用液相法將Mn-Ce復(fù)合氧化物負(fù)載到碳納米管(CNTs)上用于低溫NH3-SCR反應(yīng)，在(120～180) ℃、30 000 h-1條件下NO轉(zhuǎn)化率接近100%?？梢?，碳材料載體已成為負(fù)載型Mn基低溫脫硝催化劑的一個(gè)重點(diǎn)研發(fā)方向。

石墨烯是一種新型碳納米材料，除了具有普通碳材料的特點(diǎn)外還表現(xiàn)出極強(qiáng)的電子遷移能力，因此成為眾多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[37]。以其為載體負(fù)載活性組分制得的負(fù)載型催化劑也顯示出較好的低溫脫硝活性。焦金珍等[38]將MnOx(主要以MnO、Mn3O4和MnO2晶型存在)以納米顆粒的形式負(fù)載到石墨烯上。當(dāng)負(fù)載量為20%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最佳的脫硝活性，190 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率大于90%；220 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%。Miao Yulu等[39]研究發(fā)現(xiàn)相比于石墨烯，氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)能提供更多負(fù)載位點(diǎn)，促進(jìn)活性組分分散，并且氧化石墨烯上的羥基(-OH)和羧基(-COOH)等含氧基團(tuán)能夠提供Br?nsted酸性位點(diǎn)，增加催化劑的表面酸量。負(fù)載MnOx后，氧化石墨烯的石墨化程度急劇增加，表明氧化石墨烯與MnOx之間有較好的電子傳遞和較強(qiáng)的化學(xué)相互作用，從而提升了低溫脫硝活性。

3.2 負(fù)載型MnOx催化劑活性組分改性

單一負(fù)載型MnOx催化劑仍然存在選擇性差、抗水抗硫性能不強(qiáng)、低溫活性操作窗口有待擴(kuò)展等問題。Yao Xiaojiang等[32]的研究表明MnOx/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫脫硝活性和抗H2O、SO2能力，但其低溫脫硝活性和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提升。研究者向MnOx/γ-Al2O3催化劑中引入Mo進(jìn)行表面改性制備一系列催化劑[40]，其中Mn3Mo1.25/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫脫硝活性和穩(wěn)定性。在(150～300) ℃內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率約為96%。Liu Lijun等[41]發(fā)現(xiàn)將Sm引入催化劑中既能提高低溫脫硝活性，又能抑制SO2氧化為SO3。不同摻雜比例的催化劑中，20Mn-10Sm/TiO2催化劑在(110～250) ℃內(nèi)顯示出最好的脫硝活性和抗H2O、SO2性能。Sm的引入增強(qiáng)了Mn、Sm和Ti之間的電子相互作用，提高了Mn/TiO2催化劑表面Mn4+和化學(xué)吸附氧的濃度，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

稀土金屬氧化物CeO2具有良好的儲(chǔ)氧/放氧能力，常被用作助劑改性金屬氧化物催化劑。Lin Feng等[42]采用溶膠-凝膠法制備了MnOx/TiO2、CeO2/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化劑，活性測(cè)試結(jié)果顯示，MnOx-CeO2/TiO2催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫脫硝活性，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率接近98%，這主要是因?yàn)镸nOx/TiO2與CeO2結(jié)合產(chǎn)生了活性Mn-O-Ce結(jié)構(gòu)。表明CeO2作為助劑修飾負(fù)載型MnOx催化劑能顯著提升其脫硝性能。Qiu Lu等[43]的研究表明，與Mn/TiO2、Mn-Co/TiO2、Mn-Ce/TiO2相比，Mn-Co-Ce/TiO2在150 ℃時(shí)的催化活性最高(轉(zhuǎn)化率99%)，表征發(fā)現(xiàn)Mn-Co-Ce/TiO2催化劑中存在Mn-Co復(fù)合氧化物，而Ce的引入增強(qiáng)了Mn-Co復(fù)合氧化物的分散度。此外，Co和Ce的添加提高了Mn4+/Mn3+比例、化學(xué)吸附氧含量和活性組分分散度，極大地增強(qiáng)了NH3的吸附和氧化，促進(jìn)NO氧化為NO2，通過快速NH3-SCR反應(yīng)加速NOx還原為N2。

3.3 負(fù)載型MnOx催化劑載體改性

活性組分與載體之間的相互作用對(duì)催化性能的影響顯著，相關(guān)研究層出不窮。Yao Xiaojiang等[44]研究發(fā)現(xiàn)利用Zr4+、Al3+、Si4+離子摻雜CeO2納米棒載體并沒有改變CeO2的棒狀結(jié)構(gòu)和暴露晶面，但都不同程度地增大了催化劑的比表面積；并且MnOx/CeO2-SiO2納米棒催化劑具有最多的氧空位、酸性位、Mn4+含量，顯示出最優(yōu)的脫硝性能，表明3種離子中Si4+是MnOx/CeO2納米棒催化劑的最佳摻雜離子。Zhang Bolin等[45]分析了Mn/Ti-Zr、Mn/Zr和Mn/Ti催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti-Zr催化劑在(180～280) ℃范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均接近100%，說明Ti-Zr復(fù)合載體改善了負(fù)載型Mn基催化劑的低溫脫硝性能。研究者認(rèn)為N2O的生成主要是由NO與NH3在O2存在下通過Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)制形成的，這為減少N2O的產(chǎn)生指明了方向。

載體的形貌影響催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響反應(yīng)物分子的吸附。所以，分析不同形貌的載體對(duì)催化劑脫硝性能的影響也是一個(gè)重要研究方向。Gao Ruihua等[46]通過制備不同形貌(納米棒、納米立方體和納米多面體)的ZrO2-CeO2載體探究載體形貌對(duì)MnOx/ZrO2-CeO2催化劑NH3-SCR脫硝性能的影響。結(jié)果表明，催化劑的脫硝性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系為：{110}面>{100}面>{101}面，納米棒主要暴露{110}面和{100}面，所以MnOx/ZrO2-CeO2納米棒的NO轉(zhuǎn)化率明顯高于納米立方體和納米多面體。

石墨烯優(yōu)異的理化性質(zhì)使其備受關(guān)注，對(duì)石墨烯載體進(jìn)行摻雜改性也成為研究的熱點(diǎn)。Lu Xining等[47]通過溶膠-凝膠法和原位還原法制備了介孔TiO2-石墨烯(TiO2-GE)納米復(fù)合材料，TiO2-GE載體中TiO2表現(xiàn)為銳鈦礦型。在所制備的載體中，TiO2-0.8%GE在(80～180) ℃具有最好的脫硝性能和良好的N2選擇性。利用超聲波浸漬法將活性組分MnOx負(fù)載到TiO2-0.8%GE上，當(dāng)負(fù)載量為7%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)，MnOx/TiO2-0.8%GE催化劑在(80～180) ℃表現(xiàn)出最佳的脫硝活性，且在H2O存在的情況下也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Ye B等[48]利用氮摻雜還原氧化石墨烯(N-rGO)進(jìn)一步提高載體的穩(wěn)定性和rGO表面的官能團(tuán)。N-rGO載體抑制了活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，增強(qiáng)了Mn-Ce氧化物納米顆粒的分散性。由于其表面具有豐富的活性位點(diǎn)，在200 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率大于90%。

4 反應(yīng)機(jī)理

綜上所述，催化劑的形貌、摻雜比例、摻雜離子種類、暴露晶面、制備方法等均影響催化劑的脫硝活性。為了進(jìn)一步明確影響催化劑活性的關(guān)鍵因素，利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜從分子、原子角度探究NH3-SCR反應(yīng)的微觀機(jī)理，可為高效低溫脫硝催化劑的研制提供理論指導(dǎo)。

根據(jù)催化劑上的反應(yīng)特點(diǎn)可將反應(yīng)過程概括為：反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)物的活化、活化的分子間反應(yīng)產(chǎn)生中間活性物種、活性中間體進(jìn)一步分解為N2和H2O。此外，根據(jù)反應(yīng)過程中NO是否被氧化為NO2將反應(yīng)分為標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)和快速NH3-SCR反應(yīng)。由于燃燒過程排放的煙氣中含有大量NO和少量NO2，因此脫硝過程常以標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)為主：4NH3+ 4NO+O2→4N2+6H2O；當(dāng)NO2參與反應(yīng)的時(shí)候能促進(jìn)脫硝反應(yīng)以快速NH3-SCR反應(yīng)進(jìn)行，即：2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O。研究表明，快速NH3-SCR反應(yīng)更有利于將NO轉(zhuǎn)化為N2[24]。Gao Chen等[51]發(fā)現(xiàn)脫硝過程中NO在催化劑表面被活性氧Oα和氣相氧O2(g)氧化得到NO2，而Sm促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，且認(rèn)為NO2是快速NH3-SCR反應(yīng)的關(guān)鍵中間物種。此外，在低溫時(shí)(<200 ℃)，MnOx-TiO2催化劑上遵循E-R機(jī)理；Sm摻雜MnOx-TiO2-0.3[n(Sm)∶n(Mn)=0.3]催化劑上L-H和E-R機(jī)理同時(shí)存在。在高溫時(shí)(>200 ℃)，MnOx-TiO2催化劑上主要發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR反應(yīng)，Sm摻雜MnOx-TiO2-0.3上則是主要發(fā)生快速NH3-SCR反應(yīng)。Chen Ting等[52]認(rèn)為在Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化劑上150 ℃時(shí)L-H機(jī)理和E-R機(jī)理同時(shí)存在，但是由L-H機(jī)理主導(dǎo)。

根據(jù)文獻(xiàn)[2,49，53]推測(cè)NH3-SCR反應(yīng)中可能存在的反應(yīng)機(jī)理如下：

L-H機(jī)理：

NO+ * →NO*

NH3+* →NH2* +H*

NH3+ *—OH →NH4-O*

NH4*+NO* →NH4NO2*

NH4NO2*+* →N2*+H2O*

NH2*+NO* →NH2NO*

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O* →H2O(g)

E-R機(jī)理：

NH3+* →NH2* +H*

NH3+ *—OH →NH4-O*

NH2*+NO(g)→NH2NO*

NH4*+NO(g)→NH4NO2*

NH4NO2*+* →NH2NO*+H2O

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O*→H2O(g)

快速反應(yīng)：

O2+*? O*(Oα)

NO(g)+ O* →NO2*

NH3+* →NH2*+H*

NH3+*—OH →NH4-O*

NH2*+NO2* →NH2NO*

NH4*+NO2* →NH4NO2*

NH4NO2*+* →NH2NO*+H2O

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O* →H2O(g)

反應(yīng)過程中可能遵循單一的反應(yīng)機(jī)理，也可能同時(shí)存在L-H機(jī)理和E-R機(jī)理，甚至不同溫度段有著不同的反應(yīng)機(jī)理。這說明催化劑表面的反應(yīng)過程極其復(fù)雜，還需結(jié)合動(dòng)力學(xué)、固體表面化學(xué)、計(jì)算化學(xué)等方面仔細(xì)考察，從而得出一個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕Y(jié)果才能設(shè)計(jì)出高效的低溫脫硝催化劑。雖然NH3-SCR的反應(yīng)機(jī)理還沒有一個(gè)明確的結(jié)論，但上述研究為進(jìn)一步深入探索奠定了基礎(chǔ)。

5 結(jié) 語

在嚴(yán)格治理大氣污染背景下，工業(yè)脫硝勢(shì)在必行。隨著鋼鐵、水泥、焦化等行業(yè)的大力發(fā)展，低溫脫硝已經(jīng)成為NOx消除的重要發(fā)展方向。在相關(guān)研究者的共同努力下，Mn基催化劑的低溫脫硝性能得到明顯改善，有望向?qū)嶋H工業(yè)發(fā)展，并成為主流的低溫脫硝催化劑。盡管如此，Mn基低溫脫硝催化劑的工作溫度窗口、N2選擇性、抗水抗硫性能等仍有進(jìn)一步提升的空間；已經(jīng)提出的脫硝催化反應(yīng)機(jī)理尚需形成共識(shí)；反應(yīng)過程中活性中間體的快速、精準(zhǔn)檢測(cè)也還存在一定難度，這些方面都將是今后的研究重點(diǎn)。