助劑對含硫前體加氫裂化催化劑反應(yīng)性能的影響

姜 艷，王繼鋒，唐兆吉

(1.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116023；2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

加氫裂化技術(shù)是制備清潔燃料的關(guān)鍵技術(shù)之一，制備高性能的加氫裂化催化劑，已經(jīng)成為加氫催化領(lǐng)域重點研發(fā)課題之一[1-8]。目前，工業(yè)上使用的加氫裂化催化劑活性組分大部分以鎢、鉬、鎳的金屬鹽為原料，催化劑在使用之前需要進(jìn)行預(yù)硫化，以增加催化劑的反應(yīng)活性。硫化時間長，污染環(huán)境，對工作人員健康產(chǎn)生不利影響。而且存在硫化過程中加大了活性組分與載體間的相互作用力，活性組分硫化不完全，硫化度低等問題，對加氫裂化催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生一定影響[9-13]。

與常規(guī)加氫裂化催化劑相比，硫代鉬酸銨制備的含硫前體加氫裂化催化劑能夠形成較多的活性相。同時，Ni原子位于層狀MoS2片晶邊角位的配位不飽和位上，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位[14-17]。本文選用硫代鉬酸銨和硝酸鎳為活性組分前驅(qū)體，氧化鋁和改性Y分子篩為載體，通過混捏-浸漬等步驟制得含硫前體的加氫裂化催化劑，考察助劑種類對含硫前體加氫裂化催化劑反應(yīng)性能影響，并表征研究催化劑表面性質(zhì)的變化。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備：將分子篩、氧化鋁干膠粉、田箐粉及硫代鉬酸銨按照一定比例混合均勻，加入一定量的酸性溶液，經(jīng)混合、碾壓、擠條，得到含硫前體載體。在氮氣保護(hù)下，120 ℃下干燥3 h，550 ℃焙燒3 h 后，得到含硫前體催化劑MoS2/?-Al2O3。

不同種類助劑的含硫前體加氫裂化催化劑制備：配制一定濃度的硝酸鎳浸液，加入不同種類的助劑，助劑與鎳的物質(zhì)的量比為1∶1，采用等體積浸漬法浸漬MoS2/?-Al2O3，浸漬后樣品于120 ℃下干燥4 h，然后在氮氣保護(hù)條件下480 ℃焙燒3 h，得到成品催化劑。加入的助劑分別是乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺(ED)、乙醇胺(EA)，制備的催化劑命名為CAT-EDTA、CAT-CyDTA、CAT-ED、CAT-TEA、CAT(無助劑)，催化劑中氧化鉬含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，氧化鎳含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀進(jìn)行N2物理吸附-脫附表征，測定樣品比表面積及孔容，樣品在測定前做活化處理，活化條件為10-4Pa、150 ℃、10 h，采用BET法計算樣品的總比表面積，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算，采用t-plot法計算微孔的體積和比表面積，總孔體積和比表面積減去微孔體積和比表面積即為中孔體積和比表面積。

采用美國尼高力公司IR560型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的表面總酸量，將試樣壓成約10 mg·cm-2的自支撐片，在500 ℃下凈化處理60 min，冷卻到室溫，利用吡啶作為探針分子，測定催化劑的表面酸類型、酸強(qiáng)度。

XRD表征在日本理學(xué)公司D/max2500型X光衍射儀上進(jìn)行，工作電壓40 kV，工作電流80 mA，Cu Kα，入射波長0.154 05 nm。

HRTEM表征采用日本電子JEM-2100型高分辨率透射電鏡，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm。取少量催化劑于瑪瑙研缽中壓細(xì)后超聲波分散于乙醇溶液中，量取少量的懸浮液置于涂炭銅篩網(wǎng)上制樣進(jìn)行分析。

1.3 催化劑活性評價

采用微型固定床反應(yīng)器對制備的催化劑進(jìn)行活性評價，首先用雙柱塞微量泵將原料油打入混合室，同氫氣充分混合后，進(jìn)入預(yù)熱室，再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼管。反應(yīng)器上下兩端用石英砂填充，中間裝填催化劑。

以正十二烷為模型化合物進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。反應(yīng)壓力4.0 MPa、LHSV=2 h-1、V(H2)/V(Oil)=800，在室溫條件下向反應(yīng)器通入氫氣，以3 ℃·min-1的速率升溫至170 ℃進(jìn)原料油，繼續(xù)升溫至330 ℃，恒溫5 h后，排液，再恒溫3 h，取樣分析。

將反應(yīng)后的催化劑從反應(yīng)器中取出，分別利用正戊烷和無水乙醇對催化劑進(jìn)行沖洗﹑風(fēng)干，放入密封袋中用于表征測試。

正十二烷經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)后主要生成C5～C11的液體產(chǎn)物，本文以330 ℃的十二烷加氫裂化轉(zhuǎn)化率和C7產(chǎn)物選擇性表示催化劑性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 BET

圖1為添加不同有機(jī)物助劑的含硫前體加氫裂化催化劑N2等溫吸附-脫附曲線。由圖1可知，添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑的脫附支與吸附支不重合，形成遲滯環(huán)，這與分子篩中包含介孔孔道相符合。表明添加不同有機(jī)物助劑的含硫前體加氫裂化催化劑包含介孔孔道。

圖1 添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑N2等溫吸附-脫附曲線Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of sulfurised hydrocracking catalysts with different additives

在(20～500) nm的孔徑范圍內(nèi)，含硫前體加氫裂化催化劑負(fù)載不同有機(jī)物助劑，對催化劑表面孔結(jié)構(gòu)有影響。表1為添加不同有機(jī)物助劑的含硫前體加氫裂化催化劑的表面孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表1 助劑對含硫前體加氫裂化催化劑孔結(jié)構(gòu)影響

由表1可知，與未添加有機(jī)助劑的含硫前體催化劑CAT相比較，含硫前體催化劑添加有機(jī)物助劑后，催化劑的孔容和比表面積均有不同程度的下降。原因一方面是由于所添加的有機(jī)助劑與鎳物種形成大小不等的絡(luò)合物分子，使加氫組分在催化劑表面分散度不同，導(dǎo)致金屬組分在催化劑孔口處聚集，堵塞孔道；另一方面是由于添加有機(jī)助劑的催化劑在焙燒過程中有積炭形成，形成的積炭影響催化劑物化性質(zhì)。

2.1.2 IR

表2為添加不同有機(jī)物助劑的含硫前體加氫裂化催化劑IR表征結(jié)果。由表2可知，添加不同有機(jī)助劑對催化劑表面酸性有一定影響。與未添加助劑的含硫催化劑相比，催化劑CAT-EDTA總酸量和中強(qiáng)酸酸量最大，為0.42 mL·g-1和0.28 mL·g-1，催化劑CAT- ED總酸量和中強(qiáng)酸酸量最低，為0.36 mL·g-1和0.20 mL·g-1。添加有機(jī)助劑后，催化劑CAT-EDTA和CAT-CyDTA總酸量及中強(qiáng)酸酸量增加；催化劑CAT-TEA和CAT-ED總酸量及中強(qiáng)酸酸量減少。原因可能與有機(jī)助劑的性質(zhì)有關(guān)，EDTA和CyDTA在硝酸鎳溶液中顯酸性，ED和TEA在硝酸鎳溶液呈堿性，它們與載體表面的酸性中心發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從而使催化劑表面酸量發(fā)生變化，影響催化劑性能。

表2 添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑IR表征結(jié)果

2.1.3 XRD

圖2為添加不同有機(jī)助劑的含硫前體加氫裂化催化劑的XRD圖。從圖2可以看出，Y分子篩和?-Al2O3載體出現(xiàn)特征衍射峰。添加不同有機(jī)助劑的含硫前體加氫裂化催化劑在2θ=14°、33°、39.4°和58.5°位置上出現(xiàn)衍射峰，分別與MoS2(002)、(101)、(103)、(110)晶面特征衍射峰相對應(yīng)，說明在催化劑樣品中存在MoS2晶相。2θ=14°處MoS2(002)晶面衍射峰較尖銳，表明催化劑表面活性相MoS2在載體上形成了多層結(jié)構(gòu)。催化劑CAT、CAT-EDTA和CAT-CyDTA在2θ=58.5°處MoS2(110)晶面衍射峰較尖銳，形成了片晶較長的硫化鉬片晶；催化劑CAT-TEA和CAT-ED在此處的衍射峰相對較弱，活性相MoS2片晶長度較短。鎳物種的衍射特征峰在圖2中并未體現(xiàn)，說明鎳物種在催化劑表面均勻分散，形成具有高活性中心的“NiMoS”活性相[18]。

圖2 添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of sulfurised hydrocracking catalysts with adding different additives

2.1.4 HRTEM

Mo-Ni型加氫裂化催化劑活性相主要是具有六邊形層狀結(jié)構(gòu)MoS2片晶，該片晶在電鏡照片中顯示為不同長度和層數(shù)的條紋堆垛。通過對這些條紋堆垛的統(tǒng)計、分析可以推斷某些特征催化劑活性的高低。圖3為添加不同有機(jī)物的含硫前體加氫裂化催化劑TEM照片。由圖3可以看出，未添加有機(jī)物的含硫前體催化劑CAT表面形成的活性相較多，但是活性相之間存在堆疊現(xiàn)象，這將有可能覆蓋一些催化劑活性相的邊角位，進(jìn)而影響催化劑活性；而添加有機(jī)物助劑的催化劑CAT-EDTA、CAT-CyDTA、CAT-TEA和CAT-ED表面形成的活性相分布則較為均勻。

圖3 添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of sulfurised hydrocracking catalysts with different additives

為了更加直觀地比較催化劑活性相的變化，每個催化劑統(tǒng)計了100張電鏡中不同區(qū)域的照片。由如下公式計算MoS2片晶的平均長度(LA)和平均層數(shù)(NA)：

LA=ΣLiNi/ΣNi

NA=ΣBiNi/ΣBi

式中，LA為片晶平均長度，nm；Li為片晶長度，nm；Ni為片晶長度為Li的片晶層數(shù)；NA為片晶平均層數(shù)；Bi為Ni層對應(yīng)的MoS2顆粒數(shù)。表3為添加不同有機(jī)物的含硫前體加氫裂化催化劑片晶平均長度和平均層數(shù)。由圖3和表3可以看出，添加不同有機(jī)物助劑對催化劑表面活性相MoS2片晶長度和片晶層數(shù)有不同程度影響。

表3 添加不同助劑的含硫前體加氫裂化催化劑片晶平均長度和平均層數(shù)

加入酸性助劑EDTA和CyDTA，催化劑的片晶長度和層數(shù)均變大，加入堿性助劑后TEA和ED后，催化劑活性相片晶長度和層數(shù)均降低。這與XRD表征結(jié)果一致。催化劑片晶長度和層數(shù)大，有利于暴露出更多邊角棱反應(yīng)中心，提升催化劑的使用性能，降低催化劑運行成本。主要原因可能是由于助劑的加入使鎳的硫化溫度升高，延遲鎳的硫化，使鎳有足夠的時間和空間先分散在MoS2片晶的邊角位，更容易形成NiMoS活性相，增加催化劑活性。Medici L等[19]對有機(jī)助劑對加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，由于有機(jī)助劑與金屬離子形成絡(luò)合物，延緩了鎳在預(yù)硫化過程中的硫化溫度，使鉬能夠更完全硫化，可以產(chǎn)生更多的具有更多高活性NiMoS活性相。相關(guān)文獻(xiàn)[20-22]也報道了添加不同有機(jī)物助劑對催化劑的影響，得到了相似的結(jié)論。而有機(jī)物與鎳的絡(luò)合能力不同，導(dǎo)致有機(jī)物對鎳的硫化溫度影響效果也不同，進(jìn)而影響鎳在MoS2邊角位置的附著，導(dǎo)致添加不同有機(jī)物助劑的催化劑所形成的活性相NiMoS片晶長度和片晶層數(shù)上的差異，進(jìn)而影響催化劑活性。

2.2 催化劑微反活性評價結(jié)果

以正十二烷為模型化合物，對添加不同有機(jī)助劑的含硫前體加氫裂化催化劑進(jìn)行活性評價，結(jié)果見表4。

表4 催化劑微反評價結(jié)果

由表4可知，與催化劑CAT相比，催化劑CAT-EDTA和CAT-CyDTA轉(zhuǎn)化率和C7選擇性提高，添加EDTA助劑的催化劑性能最佳，轉(zhuǎn)化率和C7選擇性分別為74.87%和16.47%。催化劑CAT-ED和 CAT-TEA轉(zhuǎn)化率和C7選擇性降低。綜合考慮催化劑各方面因素可知，EDTA助劑最佳。

3 結(jié) 論

(1) 添加不同種類的有機(jī)助劑后催化劑表面積和孔容均呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度不大。

(2) 添加不同種類助劑影響催化劑表面酸量，從而影響催化劑加氫裂化性能。催化劑CAT-EDTA表面總酸量和中強(qiáng)酸酸量最大，有利于提升催化劑的反應(yīng)性能。

(3) 添加有機(jī)助劑對催化劑表面活性相片晶長度和片晶層數(shù)有不同影響。加入酸性助劑，催化劑活性相片晶長度和層數(shù)均增加，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性；加入堿性助劑，催化劑活性相活性相片晶長度和層數(shù)均減小，抑制催化劑活性發(fā)揮。

(4) 添加酸性助劑EDTA的催化劑CAT-EDTA轉(zhuǎn)化率和C7選擇性達(dá)到最佳值，分別為74.87%和16.47%。