H 2 O和SO2對(duì)鈣循環(huán)捕集CO2碳酸化過(guò)程協(xié)同效應(yīng)的研究

戴文浩， 王春波， 陳 亮， 方 遠(yuǎn)， 袁 峰， 閆廣精

（1.華北電力大學(xué)動(dòng)力工程系，河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071003；2.中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司，北京 100120）

2019年使用化石能源產(chǎn)生的二氧化碳達(dá)到了380億t當(dāng)量［1］，世界各國(guó)制定了碳減排路線［2］。我國(guó)也提出2030年前碳達(dá)峰、2060年前碳中和的目標(biāo)，這對(duì)于能源電力行業(yè)打造清潔高效、低碳環(huán)保的現(xiàn)代能源體系有著重要的指導(dǎo)意義。

碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)是燃煤電廠降低碳排放的關(guān)鍵解決方案，在推進(jìn)電力系統(tǒng)低碳化、實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)中發(fā)揮了重要作用。鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)作為一種燃燒后碳捕集技術(shù)，受到了廣泛關(guān)注［3］。在煅燒爐內(nèi)，CaCO3在高溫下煅燒生成多孔CaO，同時(shí)釋放出高濃度的CO2；在碳酸化爐內(nèi)，燃煤煙氣中的CO2與CaO發(fā)生如下的碳酸化反應(yīng)，從而將CO2固定到CaCO3中。

循環(huán)過(guò)程中吸收劑經(jīng)歷多次高溫?zé)Y(jié)，孔隙不斷減少而失活，導(dǎo)致碳捕集能力下降［4］。研究表明，在碳酸化氣氛中加入H2O能夠提高鈣基吸收劑的碳捕集效率［5］，在一定程度上克服了吸收劑失活的缺陷。王春波等［6］發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳酸化氣氛中H2O的體積分?jǐn)?shù)從0%增加至20%后，第8次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率仍提高了約10%，推測(cè)是H2O與CaO生成了瞬態(tài)的中間產(chǎn)物Ca（OH）2，對(duì)碳酸化反應(yīng)起到催化作用。李澤華等［7］認(rèn)為中間產(chǎn)物Ca（OH）2的連續(xù)生成與分解形成了孔徑發(fā)達(dá)的CaO顆粒。Donat等［8］認(rèn)為碳酸化過(guò)程中H2O降低了CO2在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散阻力，使吸收劑反應(yīng)活性增加。Wang等［9］發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳酸化氣氛中H2O的體積分?jǐn)?shù)從0%增加到10%時(shí)，CaO吸收劑性能顯著提高。

燃煤煙氣中存在一定量的SO2，會(huì)顯著影響鈣基吸收劑捕集CO2。Ridha等［10］對(duì)碳酸化／硫化行為進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，SO2與CaO生成CaSO4，減弱了吸收劑對(duì)CO2的吸收性能。SO2的負(fù)面影響會(huì)隨著循環(huán)累積，Wang等［11］在碳酸化階段加入SO2后，發(fā)現(xiàn)硫化轉(zhuǎn)化率幾乎隨循環(huán)次數(shù)增加線性增長(zhǎng)。此外，碳酸化反應(yīng)和硫化反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并且在煅燒／碳酸化循環(huán)過(guò)程中吸收劑形成了更有利于SO2反應(yīng)的形貌［12］，導(dǎo)致吸收劑碳捕集能力下降。

目前，多數(shù)研究主要集中于H2O或SO2對(duì)鈣循環(huán)捕集CO2的單獨(dú)影響，雖有少量研究探討了H2O和SO2在碳酸化過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)，但作用機(jī)理尚不清楚。He等［13］在熱重分析儀（TGA）和管式爐中進(jìn)行了鈣循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高濃度SO2條件下，H2O對(duì)硫化的促進(jìn)效果比對(duì)碳酸化的促進(jìn)效果強(qiáng)，雖然結(jié)合微觀吸附能解釋了CO2和SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附的機(jī)理，但并未體現(xiàn)碳酸化和硫化反應(yīng)過(guò)程，且無(wú)法反映SO2濃度的影響。Coppola等［14］在一個(gè)雙流化床內(nèi)發(fā)現(xiàn)0.007 5%φ（SO2）下，H2O對(duì)捕集CO2的促進(jìn)作用強(qiáng)于SO2對(duì)捕集CO2的不利影響。

綜上可知，煙氣中H2O和SO2在鈣循環(huán)捕集CO2過(guò)程中起到重要作用，也得到了很多有價(jià)值的結(jié)論，但在實(shí)驗(yàn)方法上仍需改進(jìn)。在實(shí)際應(yīng)用中，吸收劑通常直接噴入爐內(nèi)，突然置于高溫環(huán)境中，而TGA需要采用逐步升溫的方式，對(duì)CaCO3的分解特性影響較大，且在煅燒與碳酸化環(huán)境氣氛切換時(shí)，管道殘留氣氛會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；循環(huán)流化床雖能夠模擬工業(yè)環(huán)境，但難以對(duì)具體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，不能有效評(píng)估爐內(nèi)各因素的影響。為解決以上問(wèn)題，筆者采用自制的恒溫?zé)嶂叵到y(tǒng)研究了碳酸化氣氛中H2O和SO2對(duì)鈣循環(huán)轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)過(guò)程的影響，探討了H2O和SO2的協(xié)同作用，同時(shí)從微觀孔結(jié)構(gòu)上對(duì)反應(yīng)特性進(jìn)行分析，為CO2捕集技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與材料

鈣循環(huán)恒溫?zé)嶂叵到y(tǒng)主要由碳酸化爐、煅燒爐、質(zhì)量傳感器和配氣系統(tǒng)組成，如圖1所示。該裝置已經(jīng)進(jìn)行過(guò)大量的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，精度和準(zhǔn)確度都可以得到保證［4］。

圖1 恒溫?zé)嶂叵到y(tǒng)Fig.1 Thermostatic thermogravimetric system

選用保定石灰石，粒徑為150～250μm，其成分如表1所示。每次稱取150 mg石灰石放置于石英方舟中，實(shí)驗(yàn)時(shí)以恒定的速度送入煅燒爐中，煅燒完成后，通過(guò)滑軌將樣品轉(zhuǎn)移到碳酸化爐內(nèi)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，以此進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將煅燒爐和碳酸化爐升至所需溫度，并且保溫2 h以實(shí)現(xiàn)爐體溫度穩(wěn)定?；鞖怏w積流量為1.2 L／min，預(yù)先實(shí)驗(yàn)證實(shí)該流量能夠充分消除碳酸化反應(yīng)的外擴(kuò)散阻力。

表1 石灰石各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of limestone composition%

實(shí)驗(yàn)工況如表2所示，筆者著重研究碳酸化階段中H2O和SO2對(duì)鈣循環(huán)捕集CO2的影響，因此煅燒氣氛固定為80%體積分?jǐn)?shù)的CO2和20%體積分?jǐn)?shù)的O2。每組進(jìn)行10次煅燒／碳酸化循環(huán)，每次煅燒和碳酸化時(shí)間均設(shè)置為4 min，之前的實(shí)驗(yàn)證實(shí)石灰石可以在該時(shí)間內(nèi)煅燒完全。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，并對(duì)結(jié)果取平均值以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 實(shí)驗(yàn)工況Tab.2 Experimental condition

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)稱量質(zhì)量為m0的樣品，進(jìn)行N次煅燒后樣品質(zhì)量為mcal，N，經(jīng)過(guò)碳酸化爐后的質(zhì)量為mcar，N，則第N次碳酸化的轉(zhuǎn)化率X N為：

式中：w1為CaO在石灰石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MCaO和MCO2分別為CaO和CO2的摩爾質(zhì)量。

由于硫化產(chǎn)物CaSO4在900℃煅燒溫度下不會(huì)分解，一直存在于吸收劑中且隨著循環(huán)次數(shù)增加而累積，循環(huán)中的硫化轉(zhuǎn)化率Xsul為：

式中：w2為石灰石中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MCaCO3和MSO3分別為CaCO3和SO3的摩爾質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳酸化階段中H2 O對(duì)鈣循環(huán)的影響

不同H2O體積分?jǐn)?shù)下的碳酸化轉(zhuǎn)化率如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)碳酸化過(guò)程含H2O時(shí)，循環(huán)過(guò)程中的碳酸化轉(zhuǎn)化率較無(wú)H2O時(shí)明顯提升，并在多次循環(huán)后提升效果仍顯著。隨著H2O體積分?jǐn)?shù)的增加，H2O對(duì)反應(yīng)過(guò)程的促進(jìn)作用會(huì)隨之增強(qiáng)，但促進(jìn)效果減弱，如10%φ（H2O）工況下首次碳酸化轉(zhuǎn)化率比無(wú)H2O工況提升了3.27%，而20%φ（H2O）工況下僅提升了4.46%。這表明隨著H2O體積分?jǐn)?shù)增加，H2O對(duì)碳酸化轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)效果并未線性增強(qiáng)。為了進(jìn)一步探明H2O的作用，對(duì)第1和第5次碳酸化階段中的樣品質(zhì)量變化進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 不同H 2 O體積分?jǐn)?shù)下的碳酸化轉(zhuǎn)化率Fig.2 Carbonation conversion rate at different H2 O volume fractions

圖3 不同H 2 O體積分?jǐn)?shù)下碳酸化過(guò)程中的樣品質(zhì)量Fig.3 Sample mass during the carbonation process at different H 2 O volume fractions

通常認(rèn)為，碳酸化反應(yīng)包含快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)2個(gè)階段，且碳酸化轉(zhuǎn)化率主要取決于快速反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化程度。由圖3可知，在240 s的碳酸化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，H2O加速了碳酸化反應(yīng)快速反應(yīng)階段的反應(yīng)速度，20%φ（H2O）工況下第1次碳酸化反應(yīng)在170 s左右進(jìn)入到慢速反應(yīng)階段，大約比10%φ（H2O）和無(wú)H2O工況下進(jìn)入慢速反應(yīng)階段的時(shí)間提前20 s和60 s，第5次碳酸化過(guò)程也呈現(xiàn)了相同的趨勢(shì)。同時(shí)，由于慢速反應(yīng)階段對(duì)最終的碳酸化轉(zhuǎn)化率影響較小，因而H2O通過(guò)加速快速反應(yīng)階段的反應(yīng)速度，提高了CaO吸收劑的CO2捕集能力。

H2O對(duì)碳酸化反應(yīng)可能存在多種影響途徑。一方面，H2O可能與CaO生成Ca（OH）2，加速了碳酸化反應(yīng)。量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)研究表明，在典型碳酸化條件下，H2O在CaO表面解離形成H+和OH-，能夠與CaO形成類似Ca（OH）2結(jié)構(gòu)的瞬態(tài)產(chǎn)物，進(jìn)而與CO2反應(yīng)生成CaCO3（見(jiàn)反應(yīng)式（5））［13，15］。Blamey等［16-17］也發(fā)現(xiàn)相較于CaO的碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)式（5）具有更快的反應(yīng)速度。因此，加入H2O后，可能在碳酸化階段生成了瞬態(tài)的Ca（OH）2，改變了碳酸化反應(yīng)路徑進(jìn)而加速碳酸化反應(yīng)速度。另一方面，H2O可能改變了CaO顆?？紫督Y(jié)構(gòu)從而影響碳酸化反應(yīng)速度。

2.2 碳酸化階段中SO2對(duì)鈣循環(huán)的影響

由于煙氣中的SO2與CaO發(fā)生硫化反應(yīng)，生成CaSO4而堵塞吸收劑孔隙，造成CO2捕集能力迅速下降。因此，分別對(duì)無(wú)SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）工況下的碳酸化過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同SO2體積分?jǐn)?shù)下的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate at different SO2 volume fractions

由圖4可知，在碳酸化階段分別加入0.05%和0.1%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，首次循環(huán)中碳酸化轉(zhuǎn)化率較無(wú)SO2工況分別下降了4.23%和6.29%，且隨著循環(huán)的進(jìn)行在第10次循環(huán)后碳酸化轉(zhuǎn)化率下降幅度分別達(dá)到9.37%和13.36%。由圖4（b）可知，硫化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)增加幾乎呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，增長(zhǎng)速率隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。由此可見(jiàn)，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，硫化轉(zhuǎn)化率升高，而碳酸化轉(zhuǎn)化率下降較為明顯。

為了深入了解SO2在循環(huán)捕集CO2過(guò)程中的影響，研究了第1和第5次碳酸化階段的樣品質(zhì)量變化，如圖5所示。由圖5可知，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，硫化反應(yīng)對(duì)碳酸化反應(yīng)的負(fù)面影響更加明顯。第1次碳酸化過(guò)程0.1%φ（SO2）工況下吸收劑質(zhì)量增幅比0.05%φ（SO2）工況大，這并非是吸收劑在碳酸化過(guò)程中捕獲了更多的CO2，而是生成了較多的CaSO4，如第1次循環(huán)中0.1%φ（SO2）工況下的硫化轉(zhuǎn)化率較0.05%φ（SO2）工況提高了1.23%。此外，循環(huán)中累積的CaSO4會(huì)持續(xù)對(duì)鈣循環(huán)特性造成影響。在第5次循環(huán)中，含SO2時(shí)的吸收劑質(zhì)量增長(zhǎng)緩慢，這是由于在經(jīng)歷了多次煅燒／碳酸化后，在CaO顆?？變?nèi)生成的CaSO4不斷累積，阻礙了CO2進(jìn)入吸收劑內(nèi)部，導(dǎo)致吸收劑的CO2捕集能力下降。因此，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)和循環(huán)次數(shù)的增加，SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的抑制作用更加明顯。

圖5 不同SO2體積分?jǐn)?shù)下碳酸化過(guò)程中的樣品質(zhì)量Fig.5 Sample mass during the carbonation process at different SO2 volume fractions

2.3 H2 O和SO2在碳酸化階段的協(xié)同效應(yīng)

以上探討了H2O和SO2單獨(dú)作用對(duì)碳酸化過(guò)程的影響。但是，作為影響CO2捕集的主要因素，煙氣中H2O和SO2將共同作用于碳酸化過(guò)程。因此，本節(jié)通過(guò)改變H2O和SO2體積分?jǐn)?shù)來(lái)探討兩者在碳酸化階段的協(xié)同效應(yīng)。

為探究H2O體積分?jǐn)?shù)對(duì)碳酸化和硫化反應(yīng)過(guò)程的影響，測(cè)試了在碳酸化階段加入0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2后H2O體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)鈣循環(huán)特性的影響。如圖6（a）所示，在碳酸化階段0.05%φ（SO2）工況的基礎(chǔ)上，加入H2O后能明顯提升10次循環(huán)內(nèi)的碳酸化轉(zhuǎn)化率，這與H2O單獨(dú)作用時(shí)類似。但是，氣氛中0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2對(duì)循環(huán)捕集CO2的抑制作用仍較為明顯。

H2O的加入會(huì)使CaO硫化反應(yīng)增強(qiáng)［18］。但如圖6（b）所示，20%φ（H2O）工況下的硫化轉(zhuǎn)化率卻低于10%φ（H2O）工況，即硫化轉(zhuǎn)化率隨著H2O體積分?jǐn)?shù)增加反而下降。這可能與碳酸化反應(yīng)與硫化反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制有關(guān)：碳酸化和硫化反應(yīng)同時(shí)消耗CaO，二者之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系［12］。在15%φ（CO2）和0.05%φ（SO2）工況下，當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)由10%增加到20%時(shí)，碳酸化反應(yīng)速度增加，因而消耗了更多的CaO，導(dǎo)致參與硫化反應(yīng)的CaO濃度降低、反應(yīng)面積減小，由此造成的硫化反應(yīng)減緩程度大于H2O體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)硫化反應(yīng)帶來(lái)的促進(jìn)作用，從而使硫化反應(yīng)速度下降，硫化轉(zhuǎn)化率降低。

圖6 H2 O在協(xié)同效應(yīng)中的影響Fig.6 Influence of H2 O on synergistic effect

碳酸化階段中的SO2導(dǎo)致吸收劑活性下降，但加入H2O后會(huì)明顯改善鈣基吸收劑的循環(huán)活性，表現(xiàn)為H2O減弱了SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的抑制作用。由圖6（a）可知，無(wú)H2O時(shí)第5次循環(huán)中0.05%φ（SO2）使碳酸化轉(zhuǎn)化率較無(wú)SO2工況下降了11.68%，而加入20%體積分?jǐn)?shù)的H2O使碳酸化轉(zhuǎn)化率僅下降了6.17%。

此外，考慮到不同燃煤煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)不同，對(duì)10%φ（H2O）工況下無(wú)SO2、0.05%φ（SO2）和0.1%φ（SO2）時(shí)CaO吸收劑的循環(huán)煅燒／碳酸化特性進(jìn)行了分析，如圖7所示。

由圖7（a）可知，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)增加，SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的抑制作用更加明顯，但10%φ（H2O）仍能使鈣基吸收劑保持較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。由圖7（b）可知，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，硫化轉(zhuǎn)化率升高，且在加入10%體積分?jǐn)?shù)的H2O后，硫化轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提升。此外，在碳酸化階段加入10%體積分?jǐn)?shù)的H2O和0.1%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，硫化轉(zhuǎn)化率每次增長(zhǎng)約為1.2%，幾乎比0.05%φ（SO2）工況下的0.64%高出一倍，這會(huì)導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率明顯下降。但由圖7（a）還可知，加入10%體積分?jǐn)?shù)的H2O和0.1%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，碳酸化轉(zhuǎn)化率仍高于0.05%φ（SO2）工況下的碳酸化轉(zhuǎn)化率。這表明10%體積分?jǐn)?shù)的H2O對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用強(qiáng)于對(duì)硫化反應(yīng)的促進(jìn)作用，使吸收劑在硫化轉(zhuǎn)化率較高的同時(shí)仍能保持較好的CO2捕集能力。

圖7 SO2在協(xié)同效應(yīng)中的影響Fig.7 Influence of SO2 on synergistic effect

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步探討H2O和SO2在碳酸化階段的影響，采用氮?dú)馕椒椒y(cè)量了不同工況下的孔結(jié)構(gòu)。考慮到H2O和SO2持續(xù)對(duì)循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生影響，選用第5次煅燒后的CaO吸收劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)特性分析。

2.4.1 H2O和SO2對(duì)CaO顆粒孔結(jié)構(gòu)的影響

如圖8（a）所示，CaO吸收劑在10%φ（H2O）工況下經(jīng)過(guò)5次煅燒后，比表面積和孔容積分別為4.89 m2／g和16.13 mm3／g，較無(wú)H2O工況下分別提升了23.8%和19.3%，同時(shí)，圖8（b）（V為比孔容積，W為孔隙寬度）中介孔（2～＜20 nm）和大孔（20～100 nm）的孔隙體積較無(wú)H2O工況均有所提升。當(dāng)單獨(dú)加入0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，比表面積和孔容積降低至3.77 m2／g和8.77 mm3／g，且孔隙體積明顯小于無(wú)SO2工況，這表明持續(xù)積累的CaSO4破壞了CaO顆粒的孔結(jié)構(gòu)。

圖8 H 2 O和SO2單獨(dú)作用時(shí)第5次煅燒后吸附劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑分布Fig.8 Pore structure and size distribution of adsorbent after the fifth calcination when H 2 O and SO2 acting alone

通常情況下，反應(yīng)氣體通過(guò)擴(kuò)散方式進(jìn)入固體孔內(nèi)。因此，采用有效擴(kuò)散系數(shù)De對(duì)不同工況下CO2在固體孔內(nèi)的擴(kuò)散特性進(jìn)行分析。對(duì)于煅燒后鈣基吸收劑顆粒，有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法［19］如下：

式中：Dg為固體孔內(nèi)的氣體擴(kuò)散系數(shù)；ε為孔隙率。

Dg由分子擴(kuò)散系數(shù)DM和Knudsen系數(shù)Dk構(gòu)成：

分子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式［20］為：

式中：T為碳酸化反應(yīng)的熱力學(xué)溫度；MN2為N2的摩爾質(zhì)量；p T為反應(yīng)系統(tǒng)的壓力；Σv i1和Σv i2分別為N2和CO2的擴(kuò)散容積。

Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：

式中：ˉd為平均孔徑，可由氮吸附測(cè)試結(jié)果計(jì)算得出。

假設(shè)CaO顆粒內(nèi)孔徑呈圓柱形，則平均孔徑為：

式中：S為比表面積。

式（10）可用于單峰孔徑分布的平均孔徑計(jì)算。觀察圖8（b）可知，CaO顆粒的實(shí)際孔徑分布呈雙峰狀特點(diǎn)，因此分別計(jì)算小于20 nm和大于等于20 nm的平均孔徑（以下簡(jiǎn)稱孔徑）的CO2有效擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 CO2在CaO顆?？祝讖剑?0 nm）內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size＜20 nm

表4 CO2在CaO顆粒孔（孔徑≥20 nm）內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)Tab.4 Effective diffusion coefficient of CO2 in CaO particle with pore size≥20 nm

對(duì)比表3與表4可知，孔徑小于20 nm的孔的有效擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于20 nm以上孔徑的孔的有效擴(kuò)散系數(shù)，因此可以忽略孔徑小于20 nm的孔對(duì)有效擴(kuò)散系數(shù)的作用。由表4可知，10%φ（H2O）工況下的有效擴(kuò)散系數(shù)大于無(wú)H2O工況。結(jié)合圖8可知，H2O的加入改善了吸收劑的孔結(jié)構(gòu)，使CaO吸收劑在多次循環(huán)后仍能保持較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。此外，單獨(dú)加入0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，CaO顆?？變?nèi)CO2的有效擴(kuò)散系數(shù)僅為無(wú)SO2工況下的22.5%，這表明CaO顆?？變?nèi)生成CaSO4堵塞孔隙，CO2擴(kuò)散阻力增加，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率下降。

2.4.2 H2O和SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的協(xié)同作用機(jī)理

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，H2O的加入顯著提高了鈣循環(huán)煅燒／碳酸化捕集CO2的性能，且在一定程度上減弱了硫化所帶來(lái)的負(fù)面效果。因此，當(dāng)H2O和SO2協(xié)同作用時(shí)，吸收劑的孔結(jié)構(gòu)將發(fā)生進(jìn)一步的轉(zhuǎn)變。

如圖9（a）所示，在碳酸化階段加入0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2后，當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)從0%增加至20%時(shí)，CaO吸收劑比表面積雖無(wú)明顯變化，但孔容積卻顯著提升。圖9（b）進(jìn)一步表明隨著H2O體積分?jǐn)?shù)增加，孔徑分布的峰值升高。這表明在SO2作用于碳酸化階段時(shí)，增加H2O體積分?jǐn)?shù)仍能改善吸收劑的多孔性能。

圖9 H 2 O體積分?jǐn)?shù)在協(xié)同作用中的影響Fig.9 Influence of H2 O volume fraction on synergistic effect

由圖10（a）可知，10%φ（H2O）工況下CaO吸收劑比表面積和孔容積均隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而下降，且圖10（b）中孔隙體積也隨之明顯下降。這說(shuō)明盡管H2O的加入改善了吸收劑孔結(jié)構(gòu)，使碳酸化轉(zhuǎn)化率升高，但隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，仍會(huì)持續(xù)堵塞吸收劑孔隙。

基于圖9與圖10中的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，計(jì)算了不同工況下CO2在CaO顆?？變?nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)（見(jiàn)表5）。由表5可知，0.05%體積分?jǐn)?shù)的SO2單獨(dú)作用時(shí)CO2在CaO顆?？變?nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)最小，但當(dāng)H2O體積分?jǐn)?shù)從0%增加至10%再增加至20%時(shí)，有效擴(kuò)散系數(shù)分別升高了2.08倍和5.46倍，CO2在CaO吸收劑孔內(nèi)的擴(kuò)散能力增強(qiáng)。結(jié)合圖6可知，隨著H2O體積分?jǐn)?shù)的增加，SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的抑制效果減弱。這表明當(dāng)SO2存在時(shí)，H2O仍使CaO吸收劑保留較好的孔結(jié)構(gòu)，改善了吸收劑的CO2捕集能力，且改善效果隨H2O體積分?jǐn)?shù)增加而更加明顯。由表5還可知，10%體積分?jǐn)?shù)的H2O單獨(dú)作用時(shí)，有效擴(kuò)散系數(shù)最大，但隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，有效擴(kuò)散系數(shù)迅速下降。這說(shuō)明盡管H2O改善了吸收劑孔結(jié)構(gòu)，但SO2的負(fù)面影響仍存在。因此，在進(jìn)行鈣循環(huán)捕集CO2之前，要盡可能地去除燃煤煙氣中的SO2。

圖10 SO2體積分?jǐn)?shù)在協(xié)同作用中的影響Fig.10 Influence of SO2 volume fraction on synergistic effect

表5 H2 O和SO2的協(xié)同作用對(duì)CO2有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Tab.5 Influence of H2 O and SO2 synergistic effect on CO2 effective diffusion coefficient

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)H2O單獨(dú)作用于碳酸化階段時(shí)，顯著提升了循環(huán)過(guò)程中的CO2捕集效率，但碳酸化轉(zhuǎn)化率不會(huì)隨著H2O體積分?jǐn)?shù)的增加而線性增長(zhǎng)。

（2）當(dāng)SO2單獨(dú)存在時(shí)，由于硫化反應(yīng)生成CaSO4而堵塞孔隙，阻礙CO2擴(kuò)散到CaO顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)減緩，CO2捕集能力下降。

（3）當(dāng)H2O和SO2協(xié)同作用時(shí)，H2O體積分?jǐn)?shù)增加明顯減弱了SO2對(duì)碳酸化反應(yīng)的負(fù)面影響，從而提升碳酸化轉(zhuǎn)化率，即H2O對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用大于對(duì)硫化的負(fù)面效應(yīng)；在碳酸化階段加入10%體積分?jǐn)?shù)的H2O后，CO2捕集能力隨著氣氛中SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而持續(xù)下降，但與相同體積分?jǐn)?shù)的SO2單獨(dú)作用時(shí)相比，H2O對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用仍較為顯著。