河南省市售包裝飲用水中高氯酸鹽含量調(diào)查及風(fēng)險(xiǎn)分析

王祥，耿熠博，郭立凈

1. 河南省食品檢驗(yàn)研究院（鄭州 450003）；

2. 國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（食品安全快速檢測與智慧監(jiān)管技術(shù)）（鄭州 450003）

高氯酸鹽是一種具有強(qiáng)氧化性的無機(jī)化合物，是高氯酸中氫被金屬原子（如鈉、鉀和鈣等）或金屬性基團(tuán)（如銨根離子）置換后而生成的鹽類，被廣泛用于火箭推進(jìn)劑和煙花制等，特別是高氯酸銨復(fù)合推進(jìn)劑作為火箭固體燃料成分[1]。由于其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及軍事中的長期廣泛應(yīng)用，以及高氯酸根的高度化學(xué)穩(wěn)定性和良好遷移性，高氯酸鹽已經(jīng)成為環(huán)境中重要無機(jī)污染物之一，在地表及地下水體和土壤中被廣泛檢出[2]。高氯酸鹽經(jīng)土壤、水等途徑被植物吸收、富集，通過食物鏈進(jìn)入人體[3]。由于高氯酸鹽的離子結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)與碘極為相似，因此會(huì)與碘競爭進(jìn)入人體甲狀腺，阻礙甲狀腺激素的分泌，從而造成甲狀腺激素分泌的減少，導(dǎo)致人體新陳代謝功能紊亂，影響人體的正常身體機(jī)能，尤其是對孕婦、兒童的影響較為明顯[4]。高氯酸鹽的高暴露還會(huì)有潛在的致癌性[5]。

高氯酸鹽在水中的高溶解性使水環(huán)境成為高氯酸鹽的重要存在場所。早在1998年，高氯酸鹽已被美國環(huán)境保護(hù)署列為飲用水污染物候選名單[6]。2017年，世界衛(wèi)生組織提出飲水中高氯酸鹽的限值為0.07 mg/L[7]。目前，關(guān)于高氯酸鹽的研究多是集中于毒理學(xué)方面，但高氯酸鹽的檢測方法研究和含量調(diào)查研究較少，因此對其檢測值的探討依然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，也是高氯酸鹽暴露效應(yīng)研究開展的必要基礎(chǔ)。同時(shí)，我國水中高氯酸鹽檢測數(shù)據(jù)缺乏，以至于我國還沒有制定高氯酸鹽的衛(wèi)生限值。對于水中高氯酸鹽可能對人體帶來的危害還沒有具體的評估方法。

此次試驗(yàn)以河南省各地市市面在售包裝飲用水為研究樣本，利用液相液質(zhì)串聯(lián)測定方法[8-9]，檢測飲用水中高氯酸鹽污染情況，并對河南省飲用水中高氯酸鹽的污染進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

在河南省各地市抽取市售包裝飲用水189份，涉及鄭州、開封、商丘、駐馬店等18個(gè)地市，其中飲用純凈水64份，其他飲用水84份，飲用天然礦泉水41份，生產(chǎn)地點(diǎn)包括河南、黑龍江、江西、山東等14個(gè)省份。

1.2 主要儀器及試劑

安捷倫液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有電噴霧離子源（ESI源），北京Targin公司VX-Ⅱ型多管平行振蕩器；賽默飛AcclaimTRINITYP1復(fù)合離子交換柱（50 mm×2.1 mm，3 μm）。

德國默克乙腈（HPLC級），Sigm；甲酸銨（HPLC級）；高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，美國Inorganic Ventures公司）；高氯酸鹽-18O4內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（100 μg/mL，美國劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室）；德國默克密理博Milli-Q IQ 7000超純水機(jī)制超純水（電阻率為18.1 MΩ·cm）。

1.3 樣品前處理

移取1.0 mL樣品，加入10.0 μL同位素內(nèi)標(biāo)液（200 ng/mL），渦旋振蕩10 s，經(jīng)0.22 μm再生纖維素濾膜過濾后，取濾液供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。

1.4 樣品分析

試驗(yàn)采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定包裝飲用水中高氯酸鹽[10-12]，方法在0.1～10.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5，加標(biāo)回收率為95.2%～102.5%，SRSD為0.2%～3.2%，當(dāng)試樣量為1.0 mL時(shí)，包裝飲用水中高氯酸鹽方法檢出限為0.4 μg/L。

1.4.1 色譜條件

分析柱為AcclaimTRINITYP1復(fù)合離子交換柱[13]，色譜柱規(guī)格為2.1 mm×50 mm，粒徑3 μm；柱溫：30℃，進(jìn)樣量2 μL，流動(dòng)相A（20 mmol/L甲酸銨）與B（乙腈）體積比10∶90，流速0.2 mL/min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電噴霧（ESI）負(fù)離子模式電離，數(shù)據(jù)采集用多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式[15-16]，毛細(xì)管電壓3 500 V，霧化溫度350 ℃。高氯酸鹽定性、定量離子對和質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 高氯酸鹽定性、定量離子對和質(zhì)譜分析參數(shù)

1.5 人體暴露評估

消費(fèi)者通過飲用包裝飲用水日攝入高氯酸鹽的量用式（1）計(jì)算：

Ddrinking water=IngRdrinking water×C/BW （1）式中：Ddrinking water為通過飲用水日攝入高氯酸鹽的量，mL；IngRdrinking water是每日飲用水的量，mL；BW為體重，kg；C為高氯酸鹽質(zhì)量濃度，ng/L。

暴露評估分為4個(gè)部分，分別是孩童、成人、孕婦、哺乳期。暴露場景分為兩種，A為平均暴露模式，其中IngRdrinking water和C均采用均值，B為高暴露模式，IngRdrinking water和C均采用95th分位數(shù)值，暴露評估參數(shù)見表2。

表2 暴露評估參數(shù)

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

利用 SPSS 21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)描述。用于描述河南市售包裝飲用水中高氯酸鹽的分布情況。未檢出結(jié)果按0參與計(jì)算。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同生產(chǎn)地點(diǎn)包裝飲用水高氯酸鹽含量及分布差異

根據(jù)16個(gè)生產(chǎn)地點(diǎn)不同，對這14個(gè)生產(chǎn)地點(diǎn)包裝飲用水中高氯酸酸鹽含量進(jìn)行分析，測定結(jié)果如表3，各個(gè)地點(diǎn)測定結(jié)果的平均值如圖1所示。包裝飲用水中高氯酸鹽的含量存在一定的地域差異。在內(nèi)蒙古、青海等地，包裝飲用水中高氯酸鹽含量較高，其中生產(chǎn)地點(diǎn)為內(nèi)蒙古的包裝飲用水中高氯酸鹽均值高達(dá)7.68 μg/L。在海南、湖北等地中，包裝飲用水中高氯酸鹽含量較低，基本上為未檢出，這可能和各生產(chǎn)地點(diǎn)所在河流流域不同造成的。從圖1可以看出，包裝飲用水中高氯酸鹽檢測結(jié)果均值最低的為海南省和湖北省，其次浙江、廣東和廣西長江以南領(lǐng)域，然后為河南、江西、北京、黑龍江、山東、河北、安徽長江以北領(lǐng)域，均值最高的為青海和內(nèi)蒙古。不同地區(qū)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)不一對水體造成的污染程度不一[18]，從而對包裝飲用水的水源造成影響。南方沿海城市水質(zhì)較好，水體污染較低，因而海南、廣東、廣西、浙江等省市生產(chǎn)的包裝飲用水中高氯酸鹽含量較低，北方城市長江以北河南、黑龍江、山東、河北等附近可能工廠較多，生產(chǎn)的工業(yè)廢水排放較多，對水體造成的污染較大，因而包裝飲用水中高氯酸鹽含量較高。青海和內(nèi)蒙古因其有火箭發(fā)射中心的緣故，火箭燃料中的高氯酸銨復(fù)合推進(jìn)劑落入地面后對地下水體中高氯酸鹽含量造成影響，因而青海和內(nèi)蒙古產(chǎn)地生產(chǎn)的包裝飲用水中高氯酸鹽含量均值最高。

表3 不同生產(chǎn)地點(diǎn)包裝飲用水中高氯酸鹽含量

圖1 不同生產(chǎn)地點(diǎn)包裝飲用水中高氯酸鹽含量均值

2.2 不同類別包裝飲用水檢測結(jié)果分析

抽取的189份樣本中，其他飲用水84份，占比44%；飲用純凈水64份，占比34%；飲用天然礦泉水41份，占比22%。在189份包裝飲用水樣本中，高氯酸鹽檢出率接近一半，為45.5%，這說明市售飲用水中高氯酸鹽檢出率還是較高的。從表4可以看出，高氯酸鹽在飲用天然礦泉水中檢出率最高，為63.4%；飲用純凈水中檢出率最高，為32.8%。高氯酸鹽檢測均值在飲用天然礦泉水中最高，為2.12 μg/L；在飲用純凈水中最低，為0.730 μg/L。從中可以看出，高氯酸鹽的檢出結(jié)果在飲用純凈水和飲用天然礦泉水中差異較明顯（圖3和圖4），這可能是因?yàn)檫@兩種水來源及工藝不同造成的[19]。飲用純凈水來源于符合生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的自來水，在當(dāng)?shù)丶庸ぶ瞥?、里面不含任何添加物，無色透明。飲用天然礦泉水則是指存在巖層中的地下礦水，一般在地層深部循環(huán)形成含有特殊的化學(xué)成分和物理性質(zhì)[19]。也指從地下深處自然涌出或鉆井采集的。由于高氯酸鹽易在土壤及地下水中富集，因而導(dǎo)致了飲用天然礦泉水中高氯酸鹽檢出率和均值較高。而飲用純凈水來自自來水，再經(jīng)過深度的凈化處理，因而高氯酸鹽檢出率和均值較低。

圖3 飲用純凈水結(jié)果分布圖

表4 不同類別包裝飲用水檢測結(jié)果

不同類別包裝飲用水高氯酸鹽檢測結(jié)果分布如圖2～圖4所示。從圖2可看出，其他飲用水中檢出結(jié)果中，≥4.0 μg/L的數(shù)據(jù)有9個(gè)，而飲用純凈中≥4.0 μg/L的數(shù)據(jù)僅有1個(gè)。并且在189份樣本中，極大值9.58 μg/L也出現(xiàn)在其他飲用水中，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其他飲用水中檢測數(shù)值較高的樣本多為“涼白開”，即近兩年市面上出現(xiàn)出售的熟水飲用水。熟水飲用水是以生活飲用水為原料，經(jīng)過熱殺菌處理進(jìn)行無菌封閉灌裝而成?？赡苁怯捎谑焖嬘盟奶幚砉に噷Ω呗人猁}的凈化效果較弱，因而在熟水飲用水中高氯酸鹽的檢出值較高。

圖2 其他飲用水結(jié)果分布圖

圖4 飲用天然礦泉水結(jié)果分布圖

2.3 人體暴露評估分析

根據(jù)美國科學(xué)院研究，美國環(huán)保署將飲用水中高氯酸鹽的閾值定為15 μg/L，人體攝入量不得高于700 ng/（kg·d），并將高氯酸鹽污染納入日常監(jiān)測[20]。189份包裝飲用水中高氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)描述見表5所示。通過表5的結(jié)果，參考美國環(huán)保署EPA暴露參數(shù)手冊2011對包裝飲用水中高氯酸鹽的人體暴露進(jìn)行評估分析，見表6。由表6可知，在平均暴露模式下（A）和高暴露模式下（B），孩童、成人、孕婦及哺乳期婦女人群通過包裝飲用水暴露于高氯酸鹽的量均低于美國環(huán)保署規(guī)定的700 ng/（kg·d）的限量。

表5 包裝飲用水中高氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)描述 單位：μg/L

表6 通過包裝飲用水暴露于高氯酸鹽的量

由人體暴露評估得到，目前河南省市售包裝飲用水中高氯酸鹽的長時(shí)間暴露不會(huì)對人群健康產(chǎn)生危害，但是高氯酸鹽不僅僅在水體中存在，也存在于大氣、土壤和食品中，這會(huì)在一定程度上低估了高氯酸鹽通過這些途徑進(jìn)入人體所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)，本次評價(jià)結(jié)果參考了美國參數(shù)暴露手冊，但由于我國地域廣闊，不同地區(qū)人群暴露特征、飲食生活習(xí)慣等差異可能對評估帶來一定的影響[21-22]。

此次評價(jià)結(jié)果評價(jià)了經(jīng)口攝入的包裝飲用水對人體引起的健康危害，其他包括生活用水、自來水等途徑都未做評估。并且由于抽樣地點(diǎn)和抽樣數(shù)據(jù)的局限性，研究對健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)采用單點(diǎn)法估算風(fēng)險(xiǎn)值。下一步研究應(yīng)引入不確性分析，以便更好地表征風(fēng)險(xiǎn)和暴露評價(jià)，做出更完善的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，為環(huán)境管理者提供更多更有用的實(shí)時(shí)信息。

3 結(jié)論

試驗(yàn)通過液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀分析189份包裝飲用水中高氯酸鹽含量，從研究可以看出，高氯酸鹽在包裝飲用水中檢出率為45.5%，檢出值均未超過美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的高氯酸鹽的參考質(zhì)量濃度15.0 μg/L。從檢測結(jié)果來看，包裝飲用水中高氯酸鹽的含量差異與生產(chǎn)地點(diǎn)有一定關(guān)系，這可能與生產(chǎn)地點(diǎn)的水源環(huán)境有關(guān)[23]。研究還發(fā)現(xiàn)，飲用天然礦泉水中高氯酸鹽的檢出率高于飲用純凈水，這與飲用天然礦泉水直接由地下礦水灌裝而成有關(guān)，說明高氯酸鹽在地下水中存在一定程度的污染[24-25]；值得注意的是，其他飲用水中的“熟水飲用水”高氯酸鹽的檢出值和檢出率相對飲用純凈水較高，這可能是“熟水飲用水”的加工工藝對高氯酸鹽的凈化程度弱于飲用純凈水的凈化工藝造成的。人體暴露評估表明，在平均暴露模式和高暴露模式下，河南市售包裝飲用水飲暴露于高氯酸鹽的量低于美國環(huán)保署限定，基本安全。下一步研究還需繼續(xù)收集數(shù)據(jù)，擴(kuò)大抽樣地點(diǎn)和生產(chǎn)地點(diǎn)范圍，從包裝飲用水的分類和工藝出發(fā)，繼續(xù)探索包裝飲用水中高氯酸鹽含量，為我國制定包裝飲用水中高氯酸鹽的衛(wèi)生指標(biāo)提供參考。