鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜精細(xì)電路蝕刻的研究

梁雨軒，張曉東，黃林泉，劉 楠

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安710070）

銀納米線透明導(dǎo)電薄膜與傳統(tǒng)ITO材料相比具有可彎折、觸控靈敏、工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在未來柔性手機(jī)觸控屏、柔性液晶顯示器等方面有廣闊的發(fā)展空間［1-3］。隨著屏幕尺寸越來越小及布線電路精細(xì)化程度不斷提高，對銀納米線觸屏傳感器的制作工藝提出了很大的挑戰(zhàn)［4-5］。傳統(tǒng)方法是在銀納米線導(dǎo)電薄膜上絲網(wǎng)印刷銀漿做導(dǎo)電層［6-7］，但品質(zhì)難以控制且良率較差，本文采用一種新型鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜，通過黃光工藝濕法蝕刻出導(dǎo)電線路，其線寬小、線距小、穩(wěn)定性好，效率與良率較高。

目前，蝕刻工藝常采用激光蝕刻和濕法蝕刻，激光蝕刻存在設(shè)備造價高、蝕刻尺寸受設(shè)備限制、精密圖形蝕刻速度慢等問題，濕法蝕刻價格低、蝕刻均勻、速度快且無尺寸限制，可以通過黃光工藝實(shí)現(xiàn)卷對卷大尺寸膜材蝕刻［8］。采用濕法蝕刻在鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜上蝕刻出導(dǎo)電線路，而對銀納米線及保護(hù)膠層不破壞，需要嚴(yán)格控制蝕刻時間［9］。因此，本文提出一種可以選擇性蝕刻銅的蝕刻液配方，并對圖案化的鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜蝕刻時間對溝道的影響進(jìn)行研究，為銀納米線觸屏傳感器的制造及應(yīng)用提供良好的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試 劑

所用試劑包括：過氧化氫、乙酸、氫氧化鉀、銀納米線墨水、保護(hù)膠。

1.2 鍍銅銀納米線薄膜制備

鍍銅銀納米線薄膜是一種三層結(jié)構(gòu)的新型導(dǎo)電薄膜材料。首先采用濕法涂布工藝將銀納米線墨水噴涂在柔性基底并烘干，然后涂布一層保護(hù)膠，防止銀納米線從基底剝落，噴涂保護(hù)膠時需裸露出部分銀納米線以便測試方阻。濕法涂布的兩層結(jié)構(gòu)即為銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。在銀納米線導(dǎo)電薄膜上磁控濺射一層約80 nm的銅層，即為鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜。

1.3 鍍銅銀納米線薄膜蝕刻工藝

1.3.1 鍍銅銀納米線薄膜蝕刻

量取三份1 g過氧化氫，分別量取3 g、5 g、7 g的乙酸加入90 g去離子水中；量取三份2 g過氧化氫，分別量取3 g、5 g、7 g的乙酸加入90 g去離子水中，攪拌均勻，六種蝕刻液配制完成。將鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜裁為3 cm×3 cm的樣片，用膠帶粘住一半，將其放入不同的蝕刻液中浸泡并觀察記錄蝕刻完全時所需的時間。

1.3.2 鍍銅銀納米線薄膜圖案化蝕刻

將鍍銅銀納米線薄膜經(jīng)過黃光工藝流程的覆保護(hù)干膜、曝光、顯影處理后，得到圖案化的導(dǎo)電膜，將其裁剪成5 cm×5 cm的樣片，浸泡在蝕刻液中蝕刻。蝕刻完成后，稱取3 g氫氧化鉀加入至100 g去離子水中，50℃條件下攪拌至完全溶解，將圖案化的導(dǎo)電膜浸泡在溶液中2 min，褪去保護(hù)干膜，然后用去離子水清洗并用壓縮空氣吹干。

1.4 測試表征

采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）及光學(xué)顯微鏡觀察薄膜的形貌；采用RTS-8型四探針測試儀測量薄膜表面方塊電阻（簡稱方阻）；采用UV-3600PLUS分光光度計(jì)檢測薄膜的透過率和霧度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蝕刻液對銅蝕刻的影響

表1為不同配方的蝕刻液處理鍍銅銀納米線薄膜的蝕刻時間。可以看出，當(dāng)過氧化氫含量為1 g時，蝕刻時間達(dá)240 s后樣品表面均只有部分銅被蝕刻，但過氧化氫含量提高到2 g時，均可以將銅完全蝕刻，且隨著蝕刻液中乙酸含量增加，蝕刻速率加快。

表1 不同蝕刻液的蝕刻時間Tab.1 Etching time of different etching solutions

圖1為在含1 g過氧化氫的蝕刻液中鍍銅銀納米線薄膜部分蝕刻后的形貌?？梢钥闯?，蝕刻時間達(dá)240 s后，薄膜表面變粗糙，銅層產(chǎn)生孔洞，部分位置露出下層顆粒尺寸約40 nm的圓球形保護(hù)膠。

圖1 不同乙酸含量的蝕刻液蝕刻后的薄膜形貌Fig.1 Film morphology after etching with different content of acetic acid

圖2為在含2 g過氧化氫的蝕刻液中薄膜完全蝕刻后的形貌?？梢钥闯霰砻驺~層均已完全蝕刻，露出保護(hù)膠及銀納米線，但下層結(jié)構(gòu)未遭到破壞，說明此蝕刻液配方具有較好的選擇性。

圖2 薄膜銅層完全蝕刻后的形貌Fig.2 The morphology of the film copper layer completely etched

在工業(yè)應(yīng)用上，鍍銅薄膜需滿足蝕刻后不能影響導(dǎo)電薄膜的光電性能。表2為鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜刻蝕后的光電性能與鍍銅前的性能對比。可以看出，在含2 g過氧化氫的蝕刻液中完全刻蝕銅后，薄膜的方阻（厚度保持不變下正方形面積任意對邊間的電阻，Ω/□）、透過率（投射并透過物體的輻射能與投射到物體上的總輻射能之比，%）及霧度（偏離入射光2.5°角以上的透射光強(qiáng)占總透射光強(qiáng)的百分?jǐn)?shù)，%）基本不隨乙酸含量的變化而變化，說明此蝕刻液配方對銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的光電性能基本沒有影響，具有很好的工業(yè)應(yīng)用性。

表2 蝕刻后導(dǎo)電薄膜的光電性能Tab.2 Photoelectric properties of conductive film after etching

綜上所述，鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜蝕刻液可選擇能將銅層蝕刻完全且蝕刻速率更快的配方，即最佳蝕刻配方為：去離子水90 g、過氧化氫2 g、乙酸7 g。

2.2 蝕刻時間對蝕刻溝道的影響

對鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜表面銅層進(jìn)行圖案化蝕刻時，由于電路之間的線寬線距只有80μm，因此需要注意對蝕刻時間的把控。蝕刻時間過短則有可能部分銅未被蝕刻，導(dǎo)致不能形成完整的布線電路。蝕刻時間過長則會導(dǎo)致銅的過蝕、側(cè)蝕現(xiàn)象，如圖3所示，甚至可能將線寬較小的精細(xì)電路完全蝕斷。這是由于銅層蝕刻時干膜保護(hù)需留下的電路區(qū)域，而蝕刻是由未受保護(hù)區(qū)域的銅層從表面向下進(jìn)行蝕刻，當(dāng)蝕刻到一定深度時，蝕刻液與垂直保護(hù)干膜方向的銅接觸并發(fā)生蝕刻反應(yīng)，開始產(chǎn)生側(cè)蝕，蝕刻時間越長，側(cè)蝕越嚴(yán)重，這就可能影響布線電路的導(dǎo)電性能。

圖3 薄膜銅層側(cè)蝕示意圖Fig.3 Schematic diagram of side etching of copper layeron the film

圖4為最佳配方圖案化蝕刻過程的光學(xué)圖像，圖5為圖案化蝕刻過程的SEM圖像?？梢钥闯鲢~層的蝕刻過程是從干膜與待蝕刻銅層的交界處發(fā)生，蝕刻10 s時，僅在交界處有少量蝕刻痕跡，溝道中間未蝕刻。蝕刻時間20 s時，溝道由中心向兩邊開始蝕刻，溝道中心呈現(xiàn)蜂窩狀孔洞；蝕刻60 s時，十字溝道中間的銅層蝕刻完全，從而露出銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。蝕刻時間120 s時，蝕刻的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，更多的銀納米線薄膜裸露出來。蝕刻時間達(dá)150 s時，溝道完全蝕刻，邊緣整齊，即為最佳蝕刻時間。隨著蝕刻時間進(jìn)一步增加，發(fā)生了明顯的側(cè)蝕現(xiàn)象，蝕刻出的溝道變寬，且溝道邊緣變得粗糙。此時蝕刻出的電路表面積變小、電阻變大，電路導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，不能用于傳感器的制作。

圖4 圖案化薄膜蝕刻過程的光學(xué)圖像Fig.4 Optical image of patterned film etching process

圖5 圖案化薄膜蝕刻過程的SEM圖像Fig.5 SEMimage of patterned film etching process

3 結(jié)論

（1）鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜的最佳蝕刻液配方為：去離子水90 g、過氧化氫2 g、乙酸7 g。該刻蝕液選擇性好，將銅層完全刻蝕后不影響薄膜的光學(xué)性能。

（2）在圖案化薄膜刻蝕過程中，需控制刻蝕時間防止發(fā)生側(cè)蝕。本文制備的鍍銅銀納米線導(dǎo)電薄膜的最佳刻蝕時間為150 s。