鎂合金表面超疏水復(fù)合膜層制備及其耐腐蝕、自清潔性能研究

袁 英

（江西工程學(xué)院智能制造與能源工程學(xué)院，江西新余338000）

鎂合金具有密度小、剛性、韌性和壓鑄性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軌道交通、電力電子、航空航天和建筑裝飾等領(lǐng)域。然而，鎂合金的耐腐蝕性能較差，制約了其更廣泛應(yīng)用［1-4］。對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理是提高其耐腐蝕性能較為經(jīng)濟(jì)且有效的措施。其中，磷化具有操作方便、膜層均勻且耐腐蝕性能較好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為鎂合金表面腐蝕防護(hù)處理的重要手段［5-6］。但由于磷化過(guò)程中持續(xù)產(chǎn)生氣體，磷化膜一般呈疏松多孔結(jié)構(gòu)且表面親水。當(dāng)處在含有大量腐蝕性介質(zhì)的環(huán)境中，疏松多孔加上親水特性可能會(huì)促使腐蝕性介質(zhì)向磷化膜內(nèi)部滲透，從而降低腐蝕防護(hù)性能，對(duì)磷化膜的耐久性造成不利影響。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，超疏水膜層對(duì)氯離子和酸堿性腐蝕介質(zhì)具有較好的阻隔作用，可以有效抑制腐蝕過(guò)程［7-10］。如果在磷化膜表面制備超疏水膜層，有望使其表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變從而顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能。到目前為止，這方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者采用鋅系磷化結(jié)合溶膠-凝膠法，先在鎂合金基體表面制備一層鋅系磷化膜，然后通過(guò)涂覆改性SiO2溶膠固化后獲得出超疏水復(fù)合膜層。主要研究復(fù)合膜層的表面形貌、成分、潤(rùn)濕性能、自清潔性能和耐腐蝕性能，對(duì)于提高鎂合金的耐腐蝕性能具有借鑒意義和參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為AZ31B鎂合金板，尺寸60 mm×15 mm×2 mm。對(duì)試樣進(jìn)行如下處理：打磨（1000#、2000#砂紙逐級(jí)打磨）→化學(xué)除油（碳酸鈉40 g/L+氫氧化鈉12 g/L，60℃浸泡5 min）→水洗（常溫去離子水）→酸洗活化（磷酸100 mL/L，常溫浸泡1 min）→水洗（常溫去離子水）→冷風(fēng)吹干（吹風(fēng)機(jī)）。SiO2顆粒購(gòu)于上海超威納米科技有限公司，粒徑約為30 nm，純度高于99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用氧化鋅和硝酸鋅作主鹽、檸檬酸和氟化鈉作促進(jìn)劑配制磷化液，主要成分為：氧化鋅8 g/L、硝酸鋅4 g/L、磷酸32 g/L、檸檬酸3 g/L、氟化鈉1.6 g/L。將鎂合金試樣完全浸在配好的磷化液中，溫度保持55℃，表面發(fā)生電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)生成一層鋅系磷化膜。磷化16 min取出用常溫去離子水清洗，然后自然風(fēng)干。

在燒杯中加適量去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3.2左右，然后緩慢添加Si O2顆粒，濃度按照150 g/L。邊添加邊磁力攪拌，配成SiO2溶膠，然后在室溫下放置48 h。量取300 mL SiO2溶膠，向其中滴加15 g乙烯基三甲氧基硅烷，反應(yīng)4～5 h獲得改性SiO2溶膠。乙烯基三甲氧基硅烷是一種包括乙烯基和可水解甲氧基的雙官能團(tuán)硅烷交聯(lián)聚合物，可以與SiO2顆粒表面的羥基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，將低表面能基團(tuán)枝接到SiO2顆粒表面實(shí)現(xiàn)改性。將改性SiO2溶膠均勻涂覆在覆有鋅系磷化膜的鎂合金試樣表面，先在室溫下干燥24 h，然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘烤，最終在鎂合金表面制備出超疏水復(fù)合膜層。該復(fù)合膜層由厚度約為10μm的鋅系磷化膜和厚度約為4μm的改性SiO2溶膠固化層構(gòu)成。

1.3 測(cè)試方法

采用離子濺射儀對(duì)試樣噴金處理（真空度10 Pa，處理時(shí)間7 min），然后將噴金試樣放置在Nova NanoSEM型掃描電鏡的工作臺(tái)上觀察表面形貌，并采用X-Max 80型能譜儀分析膜層成分。

采用Theta Lite型接觸角測(cè)量?jī)x以水作為介質(zhì)測(cè)定膜層的靜態(tài)接觸角，每個(gè)試樣隨機(jī)選取3個(gè)不同位置，測(cè)定結(jié)果取算術(shù)平均值，進(jìn)而評(píng)價(jià)膜層的潤(rùn)濕性能。

采用煙灰作為模擬污染物鋪撒在試樣表面，并將試樣傾斜一定角度，用注射器在試樣頂端滴一滴水，觀察水滴在重力作用下沿著斜面運(yùn)動(dòng)過(guò)程中對(duì)煙灰的影響，進(jìn)而評(píng)價(jià)膜層是否具有自清潔性能。

配制pH=4.0的鹽酸溶液和pH=11.0的氫氧化鈉溶液，將試樣分別浸泡3 h，然后用蒸餾水清洗，吹干測(cè)定靜態(tài)觸角。每個(gè)試樣隨機(jī)選取3個(gè)不同位置，測(cè)定結(jié)果取算術(shù)平均值。

采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試膜層的阻抗譜，以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極、工作電極為待測(cè)試樣。待三電極體系在氯化鈉溶液中浸泡達(dá)到穩(wěn)態(tài)后進(jìn)行測(cè)試，頻率區(qū)間100 kHz～10 mHz。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻評(píng)價(jià)膜層的耐腐蝕性能，并根據(jù)公式（1）計(jì)算出不同膜層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效率。

式中：η表示保護(hù)效率分別表示不同膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻、鎂合金基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位均為Ω·cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的表面形貌和成分

圖1（a）為鎂合金基體的表面形貌，圖1（b）為鎂合金表面鋅系磷化膜的表面形貌。通過(guò)對(duì)比可知，鋅系磷化膜完整覆蓋在鎂合金表面，但表面粗糙，呈不規(guī)則的凹凸不平結(jié)構(gòu)，局部有凸起、孔洞和微裂紋等缺陷。圖1（c）為鎂合金表面復(fù)合膜層的表面形貌，與鋅系磷化膜相比，復(fù)合膜層總體上較平整，但局部有團(tuán)聚物堆積。從放大圖（圖1（d））看出，復(fù)合膜層表面形成微米級(jí)凸起和納米級(jí)孔洞交錯(cuò)分布的結(jié)構(gòu)（即微納米結(jié)構(gòu)），這是表面呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)的關(guān)鍵要素。

圖1 鎂合金基體和不同膜層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of magnesium alloy substrate and different films

分析鎂合金基體表面鋅系磷化膜和復(fù)合膜層的成分得知，鋅系磷化膜主要成分為Zn、P和O元素，不含Mg元素，如圖2所示，這可以證實(shí)鋅系磷化膜完整覆蓋在鎂合金基體表面。復(fù)合膜層主要成分為Zn、P、O、Si和C元素，其中Zn、P和O元素來(lái)源于鋅系磷化膜，這是由于改性SiO2溶膠固化層存在著很多孔洞，不是嚴(yán)密的覆蓋在鎂合金表面。Si和C元素來(lái)源于改性SiO2溶膠，可以證實(shí)改性SiO2溶膠固化后黏附在鋅系磷化膜表面。

圖2 鎂合金基體表面不同膜層的成分Fig.2 Components of different films on magnesium alloy substrate

2.2 膜層表面潤(rùn)濕性能和自清潔性能

圖3（a）為水滴落在鎂合金基體表面的形態(tài)，可以看出水滴呈劣弧弓形，其靜態(tài)接觸角為75.48°，說(shuō)明鎂合金基體親水。圖3（b）為水滴落在鋅系磷化膜表面的形態(tài)，水滴也呈劣弧弓形，其靜態(tài)接觸角為86.32°，仍然小于90°，說(shuō)明鋅系復(fù)合磷化膜也呈現(xiàn)親水狀態(tài)。圖3（c）為水滴落在復(fù)合膜層表面的形態(tài)，可以看出水滴呈優(yōu)弧弓形，其靜態(tài)接觸角為151.67°（大于150°），說(shuō)明復(fù)合膜層表面呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)。潤(rùn)濕性能的變化主要原因是改性Si O2溶膠固化后黏附，形成的膜層具有微納米結(jié)構(gòu)且低表面能［11-14］，與水的親和力很弱，使水滴在其表面無(wú)法鋪展。

圖3 水滴落在鎂合金基體和不同膜層表面的形態(tài)Fig.3 Morphology of water drop on magnesium alloy substrate and different films

如圖4所示，水滴落在鋪撒煙灰的鎂合金基體和鋅系復(fù)合磷化膜表面都發(fā)生黏附現(xiàn)象未滾落，形態(tài)變化并將周?chē)臒熁覅R集。由于鎂合金基體和鋅系復(fù)合磷化膜表面親水，煙灰也親水，因此不具有自清潔性能。而水滴落在鋪撒煙灰的復(fù)合膜層表面沿著傾斜方向滾落，滾落過(guò)程中水滴的形態(tài)與接觸瞬間的形態(tài)基本相同。觀察發(fā)現(xiàn)，水滴滾落過(guò)程中表面攜帶著煙灰清理出一道干凈的軌跡，明顯區(qū)別于周?chē)鷧^(qū)域。由于復(fù)合膜層呈超疏水狀態(tài)具有低表面能，其表面不易黏附灰塵，水滴滾落時(shí)容易清理干凈污染物，因此具有良好的自清潔性能，可以有效保護(hù)鎂合金基體免受污染。

圖4 鎂合金基體和不同膜層自清潔測(cè)試Fig.4 Self-cleaning test of magnesium alloy substrate and different films

2.3 膜層的耐腐蝕性能

在鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液中分別浸泡3 h后，鎂合金基體和不同膜層的靜態(tài)接觸角如圖5所示。可知酸和堿液的侵蝕會(huì)造成鎂合金基體和鋅系磷化膜表面遭受一定程度的腐蝕溶解，靜態(tài)接觸角發(fā)生明顯改變，但復(fù)合膜層的靜態(tài)接觸角基本不變，仍然大于150°。這表明復(fù)合膜層具有較好的抗酸堿腐蝕能力，即使在酸性和堿性溶液中也能保持超疏水狀態(tài)。

圖5 鎂合金基體和不同膜層的靜態(tài)接觸角Fig.5 Surface contact angle of magnesium alloy substrate and different films

圖6為鎂合金基體和不同膜層在氯化鈉溶液中的阻抗譜，可見(jiàn)鎂合金基體、鋅系磷化膜和復(fù)合膜層都具有單容抗弧特征。采用圖7所示的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示。鎂合金表面復(fù)合膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻分別為3054.2Ω·cm2、1053.2Ω·cm2，前者相比于鎂合金基體和鋅系磷化膜分別提高約4.6倍、0.4倍，后者相比于鎂合金基體和鋅系磷化膜分別提高約3.2倍、0.4倍。電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻都可用于評(píng)價(jià)耐腐蝕性能，越高表明耐腐蝕性能越好［15-17］。由于復(fù)合膜層具有微納米結(jié)構(gòu)會(huì)截留空氣使其表面形成一層空氣墊，對(duì)于氯離子等腐蝕性介質(zhì)具有很強(qiáng)的阻隔作用，有效阻礙電子在膜層與腐蝕性介質(zhì)之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而抑制腐蝕過(guò)程，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

圖6 鎂合金基體和不同膜層在氯化鈉溶液中的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of magnesium alloy substrate and different films in sodium chloride solution

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

圖8 阻抗譜擬合結(jié)果Fig.8 Impedance spectra fitting results

復(fù)合膜層對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效率為82.1%，相比于鋅系磷化膜對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效率提高了7.3%。保護(hù)效率可以表征膜層對(duì)基體的保護(hù)作用強(qiáng)弱，越高表明膜層很好的保護(hù)基體從而提供持久性防護(hù)作用［18-20］。由于復(fù)合膜層表面呈超疏水狀態(tài)對(duì)于氯離子等腐蝕性介質(zhì)具有很強(qiáng)的阻隔作用，相當(dāng)于形成一道物理屏障，有效抑制鎂合金基體腐蝕，從而提供較持久的防護(hù)作用。

3 結(jié)論

（1）采用鋅系磷化工藝結(jié)合溶膠-凝膠法，在鎂合金基體表面制備出呈超疏水狀態(tài)且具有良好自清潔性能和耐腐蝕性能的復(fù)合膜層。該復(fù)合膜層主要成分為Zn、P、O、Si和C元素，靜態(tài)接觸角達(dá)到151.67°，其電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻相比于鎂合金基體分別提高約4.6倍、3.2倍，對(duì)鎂合金基體的保護(hù)效率為82.1%。

（2）改性SiO2溶膠固化后黏附在鋅系磷化膜表面形成復(fù)合膜層，具有微納米結(jié)構(gòu)和低表面能，使水滴在其表面無(wú)法鋪展也不易黏附灰塵，并且對(duì)于氯離子等腐蝕性介質(zhì)具有很強(qiáng)的阻隔作用，從而表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能和自清潔性能，能有效抑制鎂合金基體腐蝕同時(shí)保護(hù)其免受污染。