基于氣體吸附的碳納米管場發(fā)射氦氣傳感技術(shù)研究

劉瑞姿，王 杰，董長昆

（溫州大學 溫州市微納光電器件重點實驗室，浙江 溫州 325035）

0 引言

動態(tài)真空系統(tǒng)和密閉真空器件工作過程中須保持一定的真空狀態(tài)，如果出現(xiàn)漏氣，會降低真空系統(tǒng)與內(nèi)部器件的工作性能，減少它們的壽命。因此，檢漏是真空技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)[1-3]。氦質(zhì)譜儀具有較高的靈敏度和可靠性[4]，在檢漏技術(shù)中得到廣泛的應用。但是氦質(zhì)譜儀必須通過機械泵和分子泵系統(tǒng)獲得高真空環(huán)境并與被檢測部件、設(shè)備等相連接，以致體積大、操作不方便、不宜對特殊位置，尤其是密閉器件進行檢漏[5-6]，限制了其應用范圍。隨著真空系統(tǒng)集成化技術(shù)的提高，Schr?der等[7]開發(fā)了一種小型質(zhì)譜檢漏系統(tǒng)，檢漏儀的質(zhì)量只有8 kg。但由于所用小型渦輪分子泵受陀螺載荷影響，系統(tǒng)的機械穩(wěn)定性較差，無法滿足大量的實際應用需求。目前還沒有能夠集成在器件內(nèi)部進行實時、在線檢漏的有效方法。因此，開發(fā)微型、低能耗、操作方便的檢漏技術(shù)具有重要的意義。

多壁碳納米管（MWNTs）具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積與優(yōu)異的力學和電學性能，在氣體傳感領(lǐng)域得到了廣泛研究與應用[8-13]。當氣體吸附于MWNTs后，會使MWNTs的電阻、電容等電學性能發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對氣體成分與壓力的監(jiān)測[14-16]。本實驗室利用氣體吸附于MWNT陰極后引起場發(fā)射性能變化的現(xiàn)象，研究了H2、N2等氣體的低壓傳感效應與機制，并開發(fā)了微型壓力傳感器[17-21]。

本文介紹了一種基于MWNTs場發(fā)射與氣體吸附的低壓He傳感技術(shù)。MWNTs的場發(fā)射電流隨著真空系統(tǒng)內(nèi)He壓力的升高而增大。由于MWNT陰極尺寸在毫米量級（4 mm×9 mm），陰極在微安量級小電流工作，以這種陰極制備的傳感器具有體積小、易于集成、功耗低、應用方便等優(yōu)勢，有望應用于封閉器件與微小空間的真空漏率檢測。

1 試驗方法

以鎳 合 金（Ni∶Cr∶Fe∶Co=57.5∶15.5∶6.0∶1.5）為基底制備MWNT薄膜。首先，對基底進行陽極化處理。以基底為陽極、鉑片為陰極置于草酸溶液中，通入直流電使基底表面發(fā)生氧化還原反應，形成凹凸不平的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于生長出來的MWNTs的直徑與分布均勻[22-24]。之后，分別用無水乙醇和超純水清洗基底，將清洗干凈后的基底放入CVD管式爐中，并對石英管密封腔體抽氣。通過洗氣排出腔體內(nèi)的空氣，使腔體達到極限壓力。將CVD管式爐的蓋子蓋上并打開升溫程序進行加熱。以Ar為保護氣、C2H2為碳源氣體在750℃下進行10 min的MWNT薄膜生長。生長完成后關(guān)閉CVD管式爐的程序并將管式爐的蓋子打開進行降溫，當溫度降低到室溫后將MWNT薄膜樣品取出。

在二極式結(jié)構(gòu)中測試MWNT薄膜樣品的場發(fā)射與傳感性能。二級結(jié)構(gòu)以MWNT薄膜為陰極，以不銹鋼為陽極，陰極與陽極的間距為300 μm。試驗系統(tǒng)為機械泵和分子泵組成的動態(tài)高真空系統(tǒng)。測試前須將系統(tǒng)在240℃下進行11 h的烘烤除氣，使腔體的極限壓力達到10-7Pa量級[25]。

MWNT薄膜陰極的傳感性能測試主要包括兩個步驟，第一步是進行大電流（約200～400 μA）除氣；第二步是進行小電流傳感性能測試。大電流除氣的目的是利用場發(fā)射過程中的焦耳熱效應使MWNT表面的氣體脫附。大電流除氣持續(xù)2 min，除氣完成后迅速將電流調(diào)節(jié)到1 μA進行5 min的傳感性能測試。記錄5 min內(nèi)電流的變化并用加權(quán)平均法計算5 min內(nèi)電流的平均值，以此為一個數(shù)據(jù)點。通過調(diào)節(jié)He的進氣量改變動態(tài)真空系統(tǒng)的壓力進行下一個數(shù)據(jù)點的測試。用此方法得到不同的5 min內(nèi)電流平均值隨He壓力變化的關(guān)系曲線。有傳感性能的MWNT薄膜樣品的電流平均值隨He壓力的升高而增大。

2 結(jié)果與討論

制備的MWNT薄膜如圖1所示。圖1（a）為MWNT薄膜的SEM圖像，顯示MWNTs均勻分布在基底上，直徑在40～60 nm之間。MWNTs的均勻分布有利于提升場發(fā)射的穩(wěn)定性[26-27]。圖1（b）為MWNTs的TEM圖像，從圖像中可以看出，生長出來的MWNTs管壁不光滑，存在一些缺陷。

圖1 MWNT薄膜的SEM和TEM圖像Fig.1 SEM and TEM images of MWNT film

對MWNT陰極的場發(fā)射性能進行了測試。電流密度-電場（J-E）曲線如圖2（a）所示，MWNT薄膜陰極的開啟電場（J=10 μA/cm2）為2.42 V/μm，閾值電場（J=10 mA/cm2）為3.85 V/μm。良好的場發(fā)射性能有助于在低電壓發(fā)射下實現(xiàn)穩(wěn)定的傳感性能測試。圖2（b）為場發(fā)射F-N性能曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，第一次場發(fā)射測試得到的F-N曲線與第二、三次的測試結(jié)果明顯偏離。這是由于發(fā)射起始階段MWNTs表面吸附的氣體分子（H2、H2O等）造成MWNTs的功函數(shù)降低，使場發(fā)射電流增大[28-30]。場發(fā)射過程中的焦耳效應會使氣體脫附，使MWNTs表面達到清潔狀態(tài)[18]。當進行第二、三次場發(fā)射性能測試時，MWNTs表面吸附的氣體量較少，接近于本征發(fā)射狀態(tài)。同時，場發(fā)射過程中部分發(fā)射“熱點”消失，也有利于后期測試中場發(fā)射性能的穩(wěn)定。

圖2 MWNT陰極場發(fā)射性能曲線Fig.2 MWNT cathode field emission performances

MWNT陰極在10-7～10-3Pa范圍內(nèi)對He的傳感性能如圖3所示。從圖3（a）中可以看出，在2.4×10-7Pa的本底壓力下，5 min內(nèi)電流的平均值為1.02 μA，幾乎沒有傳感效應。

圖3 不同的MWNT薄膜陰極的He傳感特性Fig.3 He sensing characteristics of different MWNT cathodes

當充He使壓力增加為7.1×10-7Pa時，5 min內(nèi)電流的平均值為1.11 μA，增長幅度為11%。當He壓力為1.7×10-3Pa時，5 min內(nèi)電流的平均值為2.31 μA，增長幅度為131%。整個測試過程中，隨著動態(tài)真空系統(tǒng)內(nèi)部壓力的升高，5 min內(nèi)場發(fā)射的平均電流不斷增大，表明MWNT薄膜陰極具有較強的傳感性能。圖3（b）為不同的He壓力下電流實時變化折線圖?？梢钥闯?，初始電流一定時，由于氣體的吸附作用，場發(fā)射電流隨著時間的延長而增大，5 min內(nèi)的增長幅度隨壓力的升高而增大。圖3（c）和3（d）為He傳感性能差的樣品的傳感性能測試曲線及5 min內(nèi)不同He壓力下的電流實時變化?？梢钥闯觯琈WNT陰極在5 min內(nèi)的場發(fā)射電流未呈現(xiàn)隨壓力升高而增大的趨勢，電流的實時變化量比較小，沒有隨著時間的增加而明顯升高。

試驗表明，部分MWNT薄膜樣品具有較好的He傳感效應，而另外一些樣品沒有傳感效應或傳感效應較弱。為了研究樣品的晶體性與He傳感效應的關(guān)系，用拉曼光譜儀對樣品進行了分析。用拉曼譜中缺陷峰（D峰）與石墨峰（G峰）的峰強比ID/IG來定義MWNT陰極的晶體性好壞[31]。圖3中He傳感性能好的樣品的拉曼譜圖如圖4（a）所示，D峰的峰強為777.3 cm-1，G峰的峰強為720.7 cm-1，ID/IG的值為1.08。He傳感性能差的樣品的拉曼圖像如圖4（b）所示，D峰與G峰的峰強分別為170.4 cm-1和238.5 cm-1，ID/IG的值為0.71?？梢钥闯?，晶體性較差的樣品有較強的傳感效應。

圖4 不同樣品的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of different samples

圖5為47組樣品在1×10-3Pa He壓力下5 min內(nèi)的平均測試電流大小與MWNTs晶體性的關(guān)系。將傳感性能差的樣品的電流值用1 μA表示，將平均電流大于1.6 μA定義為傳感性能好的樣品，平均電流位于兩者之間定義為傳感性能較差的樣品，并將ID/IG值小于0.9定義為晶體性較好的MWNT薄膜樣品。從圖5可看出，He傳感性能差的樣品有15個，其中14個樣品的ID/IG＜0.9。表明He傳感性能差的樣品晶體性相對較好。而晶體性差的22個樣品中，19個樣品有較好的He傳感性能。由此可以得出結(jié)論，晶體性差的MWNTs一般對于He具有較好的傳感性能，而晶體性好（ID/IG＜0.9）的MWNTs對于He的傳感性能較差，晶體性是決定He傳感性能的關(guān)鍵因素。

圖5 He傳感性能與MWNTs晶體性對應關(guān)系匯總圖Fig.5 Summary of He sensing performance and MWNTs crystallinity correspondence

采用第一性原理模擬研究了MWNT陰極對He的壓力傳感機制。采用VASP軟件（Vienna Ab-initio仿真包）模擬了He在MWNTs頂部的吸附。本課題組此前對MWNT陰極在H2環(huán)境下的壓力傳感機制進行了研究，發(fā)現(xiàn)H2解離吸附引起的功函數(shù)降低是導致電流增強、進而產(chǎn)生傳感的主要因素[17]。模擬計算表明，He吸附對于MWNTs的功函數(shù)沒有明顯影響，因而功函數(shù)不是使He具有壓力傳感性能的原因[32]。MWNTs中有各種缺陷，如空位、位錯、層錯、晶格畸變等，其中，空位是一種相對簡單而常見的缺陷，空位的存在對MWNTs的電子結(jié)構(gòu)和振動性能等均會產(chǎn)生影響[33]，同時空位缺陷位點有更好的吸附性能[34]。為此，在（5，5）手性MWNTs上構(gòu)建了空位缺陷結(jié)構(gòu)模型對MWNTs的He傳感機制進行模擬，如圖6（a）所示。計算表明，當He吸附于MWNTs尖端缺陷位時，缺陷位點C原子的電荷量增加了0.14個電子。MWNTs頂部電荷的聚集也有利于場發(fā)射電流的提高。因此，He吸附在缺陷處C原子上引起的電荷量增加可能是MWNTs具有He壓力傳感性能的關(guān)鍵因素。圖6（b）為該傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6 MWNT陰極的He壓力傳感機制及傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 He pressure sensing mechanism of MWNT field emitter and the sensor structure

3 結(jié)論

本文主要研究了MWNT場發(fā)射陰極對He的傳感性能及傳感機制。通過大量樣品的測試發(fā)現(xiàn)：在10-7～10-3Pa區(qū)間，晶體性差（ID/IG≥0.9）的樣品對于He普遍具有較好傳感性能。晶體性好（ID/IG＜0.9）的樣品中有72%對于He沒有傳感性能或傳感性能較差。表明MWNTs的缺陷結(jié)構(gòu)是決定He傳感性能的關(guān)鍵因素。第一性原理研究表明，He吸附于MWNT缺陷部位引起的電荷轉(zhuǎn)移以及電荷的聚集效應是引起發(fā)射電流增強、使MWNTs具有He傳感性能的重要原因。由于MWNTs陰極的微米尺度結(jié)構(gòu)以及對He在較大壓力范圍的傳感效應，該陰極有潛力發(fā)展為可集成的微型檢漏傳感器，在真空電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。