小型單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計及校準研究

董 猛，孫雯君，郭美如，吳成耀，成永軍

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

1913年，劍橋大學卡文迪許實驗室物理學家湯姆遜研制出了世界上第一臺質(zhì)譜儀器—磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，并首次發(fā)現(xiàn)了Ne的兩個穩(wěn)定性同位素20Ne和22Ne，繼而開創(chuàng)了新的科學領(lǐng)域—質(zhì)譜學[1]。經(jīng)過100多年的發(fā)展，相繼出現(xiàn)了不同類型、不同工作原理的質(zhì)譜儀器。按質(zhì)量分析器的工作原理，廣泛應用于真空技術(shù)及殘氣分析的質(zhì)譜計主要分為四類[1-2]：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計、飛行時間質(zhì)譜計[3]、四極質(zhì)譜計和離子阱質(zhì)譜計[4-5]。這四類質(zhì)譜計各有優(yōu)劣，適用于不同的條件和場合[6-8]。磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計在現(xiàn)有質(zhì)譜計中定量性最好，具有對污染不敏感、分辨率高、穩(wěn)定性好以及質(zhì)量歧視小的特點，在空間探測、真空檢漏等技術(shù)領(lǐng)域應用十分廣泛[9-13]。

2012年，蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的空間小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計搭載在新技術(shù)驗證衛(wèi)星上，完成了對太陽同步軌道499 km高度大氣組分的空間探測[14-15]，在此基礎(chǔ)上，項目團隊對前期研制的空間小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計進行了整體優(yōu)化改進[16-17]，進一步提升了小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的性能指標。本文對優(yōu)化改進的磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計進行系統(tǒng)介紹，并對主要技術(shù)指標進行實驗驗證。

1 單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的工作原理及組成

磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計通常分為單聚焦型和雙聚焦型兩種，單聚焦是指離子通過分析器后只能實現(xiàn)方向聚焦而無法實現(xiàn)能量聚焦，基本工作原理為中性氣體在離子源電離后經(jīng)各電極加速聚焦后引入磁場質(zhì)量分析器，通過改變離子源掃描電壓實現(xiàn)不同質(zhì)荷比離子的分離，如式（1）所示。

式中：M/Z為質(zhì)荷比，amu；Rm為離子偏轉(zhuǎn)半徑，m；B為磁場強度，T；e為電子電荷量，1.60×10-19C；U為離子源掃描電壓，V。

本文研制的單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的主體結(jié)構(gòu)由物理單元和電控系統(tǒng)兩部分組成。該質(zhì)譜計質(zhì)量4.3 kg，幾何尺寸為220 mm×164 mm×162 mm，功耗25 W。詳細工作原理及離子光學系統(tǒng)參數(shù)的計算和優(yōu)化見參考文獻[16]。

1.1 物理單元

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計物理單元主要由電子碰撞型離子源、磁場分離質(zhì)量分析器和二次電子倍增離子流檢測器三部分組成，如圖1所示。

圖1 單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計物理單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Physical unit structure of a single focus miniature magnetic deflection mass spectrometer

（1）電子碰撞型離子源

電子碰撞型離子源采用傳統(tǒng)的熱電子碰撞型EI源，主要由熱燈絲、電離室、反射極、電子收集極、離子加速聚焦透鏡和電子聚焦磁鐵等幾部分組成，原理及結(jié)構(gòu)如圖2、3所示。EI源的工作流程為：高溫熱燈絲發(fā)射的電子在磁場的作用下做螺旋運動，與中性氣體分子碰撞將其電離；帶電離子在反射極的排斥電場作用下離開電離室，在加速聚焦電極的作用下在離子源出口處聚焦，最后引入磁場質(zhì)量分析器。熱燈絲選用覆氧化釔銥燈絲（Y2O3/Ir），該材料相比傳統(tǒng)的錸鎢材料（W-Re）具有電子發(fā)射工作溫度低（1 400℃）、抗氧化以及穩(wěn)定性好等特性。這種熱燈絲具有電子發(fā)射率高、對空氣侵入不敏感等優(yōu)良工作特性。聚焦磁鐵磁場強度設(shè)計為0.02～0.03 T，材料選用AlNiCo永久磁鐵。各金屬電極選用無磁不銹鋼1Cr18Ni9Ti材料，各電極間由95陶瓷絕緣。

圖2 電子碰撞型離子源原理圖Fig.2 Principle of electron impact ion source

圖3 電子碰撞型離子源結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of electron impact ion source

電子碰撞型離子源的幾何尺寸為：電離室12 mm×12 mm×7 mm。電離室出口縫、聚焦極、主狹縫和離子出口縫寬度分別為0.8 mm、1 mm、0.2 mm和0.3 mm，電離室出口縫與聚焦極、聚焦極與主狹縫、主狹縫與離子出口縫的間距分別為2 mm、2 mm、8 mm。電子碰撞型離子源的參數(shù)為：電離室掃描電壓0～2 500 V可調(diào)；聚焦極電壓隨掃描電壓同步變化，跟隨系數(shù)為0.45；反射極相對電離室電壓為+6 V；電子收集極相對電離室電壓為+48 V；主狹縫相對電離室電壓為0 V；離子出口縫相對電離室電壓為-400 V；基于與美國NIST標準譜圖庫比對分析，設(shè)計燈絲發(fā)射電子能量為70 eV。根據(jù)電子碰撞型離子源的物理設(shè)計參數(shù)，采用離子光學仿真軟件Simion對離子傳輸聚焦情況進行了數(shù)值仿真，如圖4所示。結(jié)果表明，離子在離子源出口縫處實現(xiàn)了理想聚焦。

圖4 離子源離子束傳輸聚焦數(shù)值模擬圖Fig.4 Numerical simulation of transmission focusing of the ion source

（2）磁場質(zhì)量分析器

單聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的質(zhì)量分析器只包含磁場，磁場具有質(zhì)量色散和方向聚焦的特性，能夠?qū)⒉煌|(zhì)荷比的離子分離，將不同入射角的離子聚焦于像點，為實現(xiàn)質(zhì)譜計的小型化，并減小離子分離所需掃描電壓，質(zhì)量分析器設(shè)計為不同偏轉(zhuǎn)半徑的雙通道結(jié)構(gòu)，大小通道的離子偏轉(zhuǎn)半徑分別為30 mm和10 mm，分析器主要由永久磁鐵、極靴和軛鐵三部分組成，如圖5所示。其中永久磁鐵選用高磁能積的釹鐵硼（N52M）材料，極靴和軛鐵選用高導磁率鐵鈷合金（VCoFe合金）材料，為減小邊緣彌散場對離子運動軌跡的影響，經(jīng)優(yōu)化設(shè)計，磁質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)參數(shù)為：磁鐵、極靴和軛鐵的厚度分別為6 mm、0.5 mm和7 mm，工作氣隙厚度為5 mm，氣隙中心的磁場強度理論設(shè)計為0.6 T。

圖5 質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure diagram of the mass analyzer

基于該結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用Ansoft Maxwell軟件對磁場質(zhì)量分析器的磁場分布及大小進行了模擬仿真，如圖6所示。結(jié)果表明，磁場主要分布在與離子運動方向垂直的方向（Z方向），磁場強度大約為0.6 T，與理論值一致。而X和Y方向的邊緣磁場只有0.1 T，表明質(zhì)量分析器的磁場均勻性良好，有助于提高質(zhì)譜計的分辨率和靈敏度。

圖6 質(zhì)量分析器磁場強度及分布圖Fig.6 Magnetic field strength and distribution of the mass analyzer

（3）二次電子倍增離子流檢測器

選用美國PHOTONIS公司生產(chǎn)的型號為CEM4769的通道式結(jié)構(gòu)電子倍增器。信號放大作用是由一種特殊玻璃制成的空心圓柱體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，內(nèi)表面的電阻為80～100 MΩ，當在圓柱體的兩端施加負高壓時就會建立起電位梯度，離子撞擊于內(nèi)表面激發(fā)出初始電子后產(chǎn)生級聯(lián)二次電子實現(xiàn)信號放大，信號放大過程沿通道長度分布。優(yōu)點是體積小、耐受空氣沖擊。其原理和結(jié)構(gòu)如圖7、圖8所示。

圖7 電子倍增器原理圖Fig.7 Schematic diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

圖8 電子倍增器結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Structure diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

二次電子倍增離子流檢測器的最大工作電壓為-3 000 V，最大增益為107，工作溫度為-50～120℃，噪聲電流為10-14A，壓力小于10-2Pa。實際工作時，根據(jù)靈敏度等測量要求，檢測器工作電壓可在-1 000～-2 000 V變化。經(jīng)檢測器放大的信號由電路系統(tǒng)和質(zhì)譜軟件進行采集和處理。

1.2 電控系統(tǒng)

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計各個模塊的控制和協(xié)調(diào)都由電控系統(tǒng)完成。電控系統(tǒng)主要由四部分組成。第一部分為主控系統(tǒng)，包括通信模塊、信號采樣接收模塊、掃描電壓控制模塊、倍增器高壓控制模塊、開關(guān)量控制模塊以及連接第二部分電路板的數(shù)字控制接口；第二部分主要集成了多路直流放大模塊和燈絲電路控制模塊，主要作用是實現(xiàn)程控直流電壓輸出以及燈絲電流控制等功能，其中直流電壓控制采用浮地電壓技術(shù)，以實現(xiàn)離子源各電極直流電壓相對電離室掃描電壓變化；第三部分為高壓電路板，提供質(zhì)譜離子源和電子倍增器所需的高壓信號；第四部分為微弱信號采樣放大電路，主要作用是實現(xiàn)質(zhì)譜信號的采集和放大功能。電控系統(tǒng)總體設(shè)計如圖9所示。

圖9 電控系統(tǒng)總體設(shè)計結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Overall design structure diagram of circuit control system

電控系統(tǒng)采用型號為STM32F103ZET6的ARM芯片作為主處理器。電控系統(tǒng)中的微弱信號采樣放大電路是質(zhì)譜計電控系統(tǒng)的關(guān)鍵電路，影響到儀器的靈敏度、分辨率等核心技術(shù)指標。在質(zhì)譜分析時，根據(jù)分壓力的不同，需要電路能同時測量動態(tài)范圍為10-12～10-6A的電流。因此，如何確定放大器的反饋參數(shù)以獲得質(zhì)譜峰所需要的帶寬并濾除干擾噪聲至關(guān)重要，是提升質(zhì)譜計性能的關(guān)鍵舉措。針對質(zhì)譜電流信號微弱且變化快速的特性，設(shè)計采用復合跨阻抗放大器、四階有源低通濾波器、逐次逼近型模數(shù)轉(zhuǎn)換器、電源隔離、信號差分傳輸和光耦隔離等技術(shù)手段并結(jié)合屏蔽盒封裝、輸入信號屏蔽線以及PCB布線等工藝措施，提高信噪比、靈敏度和分辨率，微弱信號采樣放大電路的具體結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 微弱信號采樣放大電路硬件結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Hardware structure diagram of the signal sampling system

2 性能實驗研究

單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的性能測試實驗在蘭州空間技術(shù)物理研究所研制的分壓力質(zhì)譜計校準裝置上進行[18-20]，該裝置組成包括抽氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)和質(zhì)譜分析室等。校準裝置極限壓力為3×10-9Pa，進樣系統(tǒng)可采用 N2、Ar、He以及Xe等多種高純氣體（純度99.999%）。校準裝置能夠滿足研究質(zhì)譜計質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度、分辨率和穩(wěn)定性等計量特性的要求。磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的工作參數(shù)設(shè)置為：掃描電壓200～2 000 V，掃描時間15 s，采樣頻率200 Hz，電子倍增器電壓-1 400 V。

2.1 質(zhì)量數(shù)范圍

質(zhì)譜計的質(zhì)量數(shù)范圍通常是指質(zhì)譜計所能測量到的最小質(zhì)荷比和最大質(zhì)荷比。質(zhì)量數(shù)范圍的測試可采用標準氣體樣品進行測試，但對于最大質(zhì)量數(shù)，有時難以找到相對分子質(zhì)量滿足測試要求的合適樣品，這種情況下可按照質(zhì)量數(shù)范圍和掃描參數(shù)的關(guān)系，用外推法進行理論計算[21-22]。在本次實驗中，通過測量質(zhì)譜分析室的殘氣譜圖可確定質(zhì)譜計所能檢測到的最小質(zhì)量數(shù)。具體過程為將質(zhì)譜分析室200℃烘烤48 h降至室溫后，利用質(zhì)譜分析室的主要殘氣為H2確定最小質(zhì)量數(shù)。通過向質(zhì)譜分析室引入高純Xe氣可測試質(zhì)譜計所能檢測到的最大質(zhì)量數(shù)。質(zhì)量數(shù)范圍測試如圖11所示。其中，小通道指的是離子偏轉(zhuǎn)半徑為10 mm的通道，大通道是離子偏轉(zhuǎn)半徑為30 mm的通道。

圖11 質(zhì)量數(shù)范圍測試質(zhì)譜圖Fig.11 Mass range test mass spectrum

2.2 分辨率

由圖11可見，磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計能夠檢測出質(zhì)譜分析室的殘氣H2（2 amu）和碎片峰H+（1 amu），即能檢測到的最小質(zhì)量數(shù)為1 amu，而能檢測到的最大質(zhì)量數(shù)通過檢測到的Xe確定為134 amu。因此，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的質(zhì)量數(shù)范圍為1～134 amu。

分辨率是質(zhì)譜儀器分辨兩個相鄰譜峰的能力，可采用相對分辨率M/ΔM表示，其中M表示測試氣體的質(zhì)量數(shù)，ΔM表示絕對分辨率，通常在10%或50%峰高處做參考基線來測量ΔM。由于實際中很難找到完全等高的兩個相鄰質(zhì)譜峰，因此一般使用單個譜峰來確定儀器的絕對分辨率ΔM。

本實驗中，將高純氣體引入質(zhì)譜分析室，測試得到質(zhì)譜圖來確定各氣體在50%峰高處（FWHM）的分辨率。圖12為小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計測量得到的N2譜峰的分辨率示意圖，50%峰高處的峰寬ΔM為0.5 amu。

圖12 小型偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計測得的N2普峰的分辨率質(zhì)譜圖Fig.12 Resolution mass spectrogram of N2common peak measured by small deflection mass spectrometer

為了得到小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計在全量程范圍的相對分辨率M/ΔM，將各種氣體（N2、O2、Ar、CO2、Kr、Xe）50%峰高處的峰寬與質(zhì)量數(shù)的關(guān)系進行線性擬合，結(jié)果如圖13所示。擬合結(jié)果表明，小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計在全質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)的相對分辨率M/ΔM為35。

圖13 不同氣體50%峰高處的峰寬與質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系線性擬合曲線Fig.13 Linear fitting curve of the relationship between peak width and mass fraction at 50%peak height of different gases

2.3 靈敏度

質(zhì)譜計的靈敏度有多種定義方式，例如有機質(zhì)譜的靈敏度可定義為最低檢出濃度，即濃度靈敏度。對于磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計，靈敏度定義為離子流的輸出改變量與真空分壓力的輸入改變量的比值[21-22]，有時也稱為分析靈敏度，由式（2）計算。

式中：S為靈敏度，A/Pa；I為被檢測氣體組分的離子流，A；I0為與被檢測氣體組分對應的本底離子流，A；p為被檢測氣體組分的分壓力，Pa；p0為被檢測氣體組分的本底壓力，Pa。

在電子倍增器模式下采用99.999%純度的N2、Ar和He三種氣體對小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的靈敏度進行了校準研究，結(jié)果如圖14所示。質(zhì)譜分析室中獲得的被檢測氣體的標準分壓力范圍為2×10-5～8×10-4Pa，每個分壓力點下離子流信號測量6次取平均值，最后將6個壓力點下的靈敏度的平均值作為儀器靈敏度。結(jié)果表明，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計對于 N2、Ar和 He 的靈敏度分別為 1.6×10-4A/Pa，1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa。

圖14 N2、Ar、He三種氣體在不同分壓力下的靈敏度Fig.14 The sensitivity of N2，Ar and He at different partial pressures

3 結(jié)論

本文介紹了自主研制的單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計物理單元和電路系統(tǒng)的設(shè)計參數(shù)及結(jié)構(gòu)組成，對質(zhì)譜計的質(zhì)量數(shù)范圍、靈敏度和分辨率三項主要性能指標進行了校準實驗研究。結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化后，單聚焦小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計的質(zhì)量數(shù)范圍由之前的1～90 amu拓展至1～134 amu，電子倍增器模式下N2、Ar和He三種被檢測氣體的靈敏度分別為1.6×10-4A/Pa、1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa，較優(yōu)化前提升了近2個量級。研制的小型磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計具有質(zhì)量數(shù)范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點，在真空檢漏和質(zhì)譜分析領(lǐng)域具有廣泛應用需求。