氧化錳脫硫劑中活性組分錳、鐵含量的測定

李艷榮

中國石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048

目前，在用的氧化錳脫硫劑大多是以活性組分MnO2、金屬氧化物和助劑混合均勻，然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀。將成型后的混合物烘干，然后將烘干后的混合物在200～550℃空氣條件下焙燒2～6 h，得到氧化錳脫硫劑［1］，其主要成分是Fe2O3和MnO2，使用前需要在加氫工藝中還原成具有脫硫活性的Fe3O4和MnO［2］。氧化錳脫硫劑作為一種轉(zhuǎn)化吸收型雙功能脫硫劑，不但能脫除H2S，還能將有機(jī)硫熱解而有效脫除，因而被廣泛應(yīng)用于脫除天然氣、油田氣和焦?fàn)t氣等氣體中的硫化物。錳作為過渡金屬，具有多種的價(jià)態(tài)和豐富的氧化物形式，錳的低價(jià)氧化物具有轉(zhuǎn)化和吸收有機(jī)硫的特性，再添加的Fe2O3等活性組分可將硫合成、轉(zhuǎn)化而加以吸收，脫硫條件溫和、脫硫成本低，且原料易得，具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性能，適用溫度范圍廣、硫化反應(yīng)速度快，對有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率（除噻吩）及無機(jī)硫的吸收率都比較高，具體方程式［3］見（1）～（5）。

與氧化鐵脫硫劑相比，氧化錳脫硫劑的硫容要大1倍以上；與氧化鋅脫硫劑的硫容相當(dāng)，而價(jià)格只有氧化鋅脫硫劑的1/4。它的化學(xué)元素成分組成是催化劑的核心技術(shù)參數(shù)，其活性組分MnO2和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接決定了催化劑的反應(yīng)性能與選擇性。

目前國內(nèi)四川天一科技股份有限公司、華爍科技股份有限公司等生產(chǎn)該類催化劑，因此分別取這兩廠家的氧化錳脫硫劑進(jìn)行含量的測定，標(biāo)記為樣品1和樣品2。

錳的測定有亞砷酸鈉（NaAsO2）-亞硝酸鈉（NaNO2）滴定法［4］、硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2）氧化還原滴定法［5］和高碘酸鉀（KIO4）氧化光度法［6］等。前2種方法適用于高含量錳的測定，后一種用于微量錳的測定。而氧化錳脫硫劑中的錳含量高達(dá)20%以上，且NaAsO2-NaNO2滴定法中用到的NaAsO2是受嚴(yán)格管制的有毒化學(xué)品，故采用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法作為錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定方法。

鐵的測定方法有很多，主要為滴定法和光度法［7］。前者適用于鐵含量高的試樣，后者適用于鐵含量低或微量鐵的試樣。氧化錳脫硫劑中鐵含量10%以上，宜采用滴定法。滴定法又分為采用氯化亞錫或金屬鉍為還原劑的K2Cr2O7法［8］和配位化合滴定乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）法。K2Cr2O7法具有簡便、準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn)，其缺點(diǎn)是使用汞鹽和鉻鹽等有毒試劑。另外，采用二苯胺類指示劑時(shí)，常顯示出較大的指示劑空白值，而且這類指示劑空白值與指示劑用量、滴定溶液加入速度、被滴定物質(zhì)濃度及滴定時(shí)間等多種因素有關(guān)，故不能單純通過做空白試驗(yàn)加以校正。要較好地消除指示劑空白值的影響，需要用含量與分析試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液在同樣條件下標(biāo)定K2Cr2O7，這樣就會增加很多工作量。而配位化合滴定EDTA法是快速法，無毒害，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足氧化鐵脫硫劑生產(chǎn)要求，所以擬采用配位化合滴定EDTA法作為鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

水為《GB/T 6682—2016分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的三級水；磷酸（H3PO4）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）都是分析純試劑。

分別配制硫磷混酸溶液，硫酸、磷酸和水三者體積比為2∶5∶3；H2O2溶液，H2O2和水的體積比為1∶9；鹽酸溶液，鹽酸和水的體積比為1∶1。

分別配制AgNO3溶液（10 g/L）、氯乙酸溶液（200 g/L）、（NH4）2S2O8溶液（200 g/L）、磺基水楊酸溶液（200 g/L）。

配制N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液（2 g/L）：稱取N-苯基鄰氨基苯甲酸0.20 g，溶于100 mL Na2CO3溶液（2 g/L）中，攪勻后即得。

（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液按照《GB/T 601—2016化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制，c［（NH4）2Fe（SO4）2］=0.1 mol/L，c（EDTA）=0.02 mol/L。

以上試劑均采購于西隴化工股份有限公司。

1.2 測定原理

試料用硫磷混酸溶液溶解后，AgNO3為催化劑，用（NH4）2S2O8將錳氧化成HMnO4，以N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑，用HMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定［9］。

在溶液pH約2、溫度為50～70℃條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用配位化合滴定EDTA試料溶液中的Fe3+，F(xiàn)e2+預(yù)先用（NH4）2S2O8氧化為Fe3+后被絡(luò)合滴定［10］。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

將實(shí)驗(yàn)室樣品混合均勻，用四分法分取約40 g，在陶瓷研缽中破碎研細(xì)，再用四分法分取約20 g，繼續(xù)研細(xì)至試樣全部通過150 μm試驗(yàn)篩（按照GB/T 6003.1—2012中R40/3系列），置于稱量瓶中，于105～110℃干燥2 h，取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，備用。

1.3.2 試樣的制備

由于測定原理不同，同一種試樣處理方法所用試劑對后續(xù)的測定會產(chǎn)生干擾，故采用不同的試樣處理方法。

1.3.2.1 錳試樣的制備

稱取約0.5 g試樣，精確至0.000 1 g，置于250 mL燒杯中，用水潤濕，在通風(fēng)櫥內(nèi)，加入20 mL硫磷混酸溶液、10 mL H2O2溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱使試料完全溶解，煮沸10 min。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，用水稀釋至約60 mL，加熱至微沸，用中速濾紙過濾轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用熱水沖洗燒杯內(nèi)壁5～6次，洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，待容量瓶中溶液冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，搖勻。該試液A用于錳（Mn）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

1.3.2.2 鐵試樣的制備

稱取約0.5 g試樣，精確至0.000 1 g置于250 mL燒杯中，用水潤濕，在通風(fēng)櫥內(nèi)，加入20 mL鹽酸溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱使試料完全溶解。冷卻后用水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，用水稀釋至約60 mL，加熱至微沸，用中速濾紙過濾轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用少量水沖洗燒杯壁5～6次，洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，待容量瓶中溶液冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，搖勻。該試液B用于鐵（Fe）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

1.3.3 測定

1.3.3.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

量取25.00 mL試液A，置于250 mL錐形瓶中，加入10 mL磷酸，用熱水稀釋至約70 mL，加5 mL AgNO3溶液、2～3 g（NH4）2S2O8，靜置10 min，煮沸5～7min，用流水迅速冷卻至室溫，用（NH4）2Fe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淺紅色，加N-苯基鄰氨基苯甲酸指示液3～4滴，繼續(xù)滴至溶液變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

1.3.3.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

量取25.00 mL試液B，置于250 mL燒杯中，加入100 mL沸水、10 mL氯乙酸溶液、0.5 mL磺基水楊酸溶液、1 mL（NH4）2S2O8溶液，在50～70℃條件下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

由于錳元素在自然界存在多種價(jià)態(tài)，通常都是利用其氧化還原性通過定量分析測定其含量。雖然可以用鹽酸分解試樣，但是鹽酸本身具有的還原性可能會干擾錳含量的測定。而H3PO4作為溶劑與配位化合劑可以為錳含量的測定提供合適的測定條件，故采用含有H3PO4的溶劑溶解試樣，然后用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法進(jìn)行檢測。根據(jù)脫硫劑中元素的各自特性，采用了不同的溶樣方法進(jìn)行溶解并測定各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同溶樣方法對測定結(jié)果的影響

由表1可知：不同溶樣方法對錳的測定有影響，而SiO2的存在對錳含量的測定影響可以忽略。由于氧化錳脫硫劑中鐵、錳的原材料不同，鐵、錳在脫硫劑中的存在形態(tài)也不同，為了更好地溶解樣品，擬采用H2SO4-H3PO4-H2O溶液（體積比2∶5∶3）+ H2O2-H2O溶液（體積比1∶9）的溶樣方法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中H2O2的加入是為了使溶液中錳離子以二價(jià)形式存在，減少溶解損失。

不同溶樣方法對鐵的測定也有影響。由表1可知：硫磷混酸、NaOH熔融和鹽酸溶解樣品，測定鐵得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果相差不多，但硫磷混酸在后續(xù)的EDTA滴定時(shí)，終點(diǎn)指示不明顯；NaOH熔融后，鹽酸浸取，溶液澄清，省去了以酸溶樣品后需過濾的步驟，但涉及高溫、強(qiáng)堿等不安全因素，且溶液中增加了溶劑帶入的大量鹽類，對后續(xù)元素的測定帶來不利影響；鹽酸溶解樣品快速、易操作，終點(diǎn)指示明顯。因此擬采用HCl-H2O（體積比1∶1）的溶樣方法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 （NH4）2S2O8加入量及放置與加熱時(shí)間對錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

（NH4）2S2O8是強(qiáng)氧化劑，它能氧化Mn2+至Mn7+，但又因其水溶液不穩(wěn)定，會逐漸分解為NH4HSO4。根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算，0.2 g左右的（NH4）2S2O8與催化劑中相應(yīng)的錳參與反應(yīng)，加入2 g以上（NH4）2S2O8可以使反應(yīng)完全。

加入足量的（NH4）2S2O8后一般需放置一段時(shí)間，以保證Mn2+與（NH4）2S2O8充分作用。對氧化錳脫硫劑加入（NH4）2S2O8后的放置時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，考察放置時(shí)間對催化劑測定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)放置時(shí)間小于5 min時(shí)，測定結(jié)果明顯偏低；當(dāng)放置時(shí)間在5 min以上時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定。

當(dāng)?shù)蛢r(jià)錳被氧化至高價(jià)態(tài)后，必須將多余的（NH4）2S2O8通過加熱煮沸使其分解，否則多余的（NH4）2S2O8會影響后續(xù)利用（NH4）2Fe（SO4）2測定錳含量的準(zhǔn)確性，因此考察煮沸時(shí)間對錳含量測定的影響，結(jié)果見表2。

表2 煮沸時(shí)間對錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響

從表2可以看出，加熱煮沸3 min后，用（NH4）2Fe（SO4）2滴定溶液中高價(jià)錳離子，其含量偏低；煮沸5 min以上，Mn的測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。本方法采用煮沸5～7 min來分解多余的（NH4）2S2O8。

2.3 酸度對EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

試驗(yàn)表明，F(xiàn)e3+在一定pH范圍內(nèi)與EDTA絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可避免許多元素的干擾。溶液pH控制在1.5～2.0時(shí)，測定結(jié)果顯色明顯且穩(wěn)定。當(dāng)pH小于1.5時(shí)，三價(jià)鐵和磺基水楊酸的配位能力減低，同時(shí)三價(jià)鐵與EDTA不能定量配位；當(dāng)pH大于2時(shí)，鋁、鐵等易水解導(dǎo)致渾濁從而影響滴定。

2.4 不同測定方法對鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

考察不同測定方法對鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，EDTA絡(luò)合滴定法和K2Cr2O7氧化還原滴定法測定氧化錳脫硫劑中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果基本吻合。

表3 不同方法對鐵含量測定的影響

2.5 回收率試驗(yàn)

2.5.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別取一定量的試液并加入不同質(zhì)量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法進(jìn)行了回收率測定，結(jié)果見表4。

表4 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：氧化還原滴定法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率為97.8%～102.2%，說明采用該方法測定氧化錳脫硫劑中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是切實(shí)可行的，完全能滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

2.5.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證EDTA絡(luò)合滴定法是否適宜用來測定氧化錳脫硫劑中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別取一定量的試液并加入不同質(zhì)量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，用EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行了回收率測定，計(jì)算出鐵的回收率，結(jié)果見表5。

表5 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：鐵的回收率為97.3%～101.7%，說明EDTA絡(luò)合滴定法準(zhǔn)確可靠，完全能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

2.6 精密度試驗(yàn)

2.6.1 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)精密度試驗(yàn)

（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法測定錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其精密度試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知：首先對每個(gè)樣品的8組數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值的判斷，采用可靠性較高的格拉布斯檢驗(yàn)，在置信度95%的情況下，每組數(shù)據(jù)的最大與最小值均小于臨界值2.03，因此數(shù)據(jù)予以保留。精密度的允許差不大于0.22%，考慮實(shí)際生產(chǎn)情況，允許差可適當(dāng)放寬，擬定2次平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.30%。

2.6.2 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)精密度試驗(yàn)

采用（1+1）鹽酸溶液來溶解制備試液，對不同樣品用EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其精密度試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知：首先對每個(gè)樣品的8組數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值的判斷，采用可靠性較高的格拉布斯檢驗(yàn)，在置信度95%的情況下，每組數(shù)據(jù)的最大與最小值均小于臨界值2.03，因此數(shù)據(jù)予以保留。得出的允許差不大于0.25%，考慮實(shí)際生產(chǎn)情況，允許差可適當(dāng)放寬，擬定兩次平行測定結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.30%。

3 結(jié)論

（NH4）2Fe（SO4）2氧化還原滴定法和EDTA絡(luò)合滴定法為經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量的檢測方法，所用試劑都為常用試劑且所受環(huán)境因素的干擾較少。通過考察試驗(yàn)條件、試劑用量及準(zhǔn)確度和精密度等一系列試驗(yàn)，證明了本文所述方法具有靈敏度高、選擇性好、精密度和準(zhǔn)確度較高等特點(diǎn)，可以用于氧化錳脫硫劑中活性組分錳和鐵含量的測定。