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    極性非質(zhì)子溶劑體系中AlCl3催化纖維素制備5-HMF

    2022-08-18 02:44:50武雯暄陶瀟然嚴(yán)生虎
    精細(xì)石油化工進(jìn)展 2022年4期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)子極性產(chǎn)率

    張 全,武雯暄,陶瀟然,嚴(yán)生虎,張 躍,卿 青

    1.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧大連116045;2.常州大學(xué)藥學(xué)院,江蘇常州213164

    5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的呋喃衍生物,是合成多種精細(xì)化學(xué)品、液體燃料和呋喃基聚合物的重要中間體[1-3]。5-HMF的傳統(tǒng)制備方法是以果糖為原料,在酸催化下脫水制得,該方法反應(yīng)步驟少,但是原料成本高、產(chǎn)率較低,而且酸催化劑對(duì)設(shè)備存在腐蝕作用。為解決原料成本問(wèn)題,近年來(lái)研究人員嘗試采用來(lái)源更為廣泛且廉價(jià)的纖維素或木質(zhì)纖維素為原料,但該方法目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[4]。這主要是因?yàn)槔w維素分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用,使其在水或大部分有機(jī)溶劑中難以溶解[5-6],導(dǎo)致纖維素降解催化效率低。另外,由纖維素制備5-HMF需經(jīng)過(guò)3個(gè)主要步驟:纖維素水解成單體葡萄糖、葡萄糖異構(gòu)化為呋喃果糖以及果糖脫水生成5-HMF[7]。因此,以纖維素為原料制備5-HMF是一個(gè)更具挑戰(zhàn)性的課題,其中催化體系需要具有水解、異構(gòu)化、脫水等多種功能。

    目前,用于制備5-HMF的催化劑主要分為兩類,即以無(wú)機(jī)酸、金屬鹵化物和離子液體為代表的均相催化劑以及以分子篩、金屬氧化物、離子交換樹脂為代表的非均相催化劑,其中,因金屬鹵化物對(duì)纖維素降解過(guò)程中的變旋和異構(gòu)化過(guò)程具有較好催化活性而被廣泛研究[8-10]。如Yan等[11]選擇了不同金屬鹵化物催化瓊脂糖制備5-HMF,研究發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子可促進(jìn)瓊脂糖C—O—C鍵斷裂,從而提高5-HMF的產(chǎn)率。此外,金屬鹵化物中的陰離子(如Cl-、Br-)在纖維素溶解過(guò)程中不斷地與纖維素側(cè)鏈羥基上的氫原子結(jié)合,破壞氫鍵作用,使得穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)斷裂進(jìn)而溶解[10-11]。

    近年來(lái),二甲基亞砜(DMSO)、甲基異丁基酮(MIBK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和γ-戊內(nèi)酯(GVL)等極性非質(zhì)子溶劑逐漸受到關(guān)注[12-14]。這類溶劑具有強(qiáng)極性,可以使纖維素溶脹,促進(jìn)纖維素溶解,同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中基本不遞出質(zhì)子,可避免5-HMF的過(guò)度降解,提高5-HMF產(chǎn)率[15-16]。目前,報(bào)道較多的是DMSO、GVL等高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑,該類溶劑后續(xù)與5-HMF分離純化困難且能耗較高。鑒于此,深入研究丙酮(ACTN)、四氫呋喃(THF)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑對(duì)纖維素的催化降解作用具有實(shí)際意義。

    本文以低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑結(jié)合金屬氯化物為催化體系,研究纖維素在該體系中降解制備5-HMF的反應(yīng)過(guò)程,并通過(guò)反應(yīng)工藝條件的考察和優(yōu)化,提高由纖維素到5-HMF的反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原料

    α-纖維素粉(平均顆粒尺寸50 μm),上海阿拉丁試劑有限公司;THF、MIBK,江蘇強(qiáng)盛化學(xué)試劑有限公司;DMSO、ACN,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 溶劑體系中纖維素降解制備5-HMF

    按實(shí)驗(yàn)設(shè)定固液比,稱取α-纖維素粉、催化劑、極性非質(zhì)子溶劑和蒸餾水,放入100 mL高溫高壓反應(yīng)釜中并密封,轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min,采用夾套加熱,反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后,將反應(yīng)釜立即放入冰水浴中驟冷。固液分離后,液相利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓抽濾去除反應(yīng)液中的有機(jī)溶劑,隨后對(duì)水相中各組分含量進(jìn)行測(cè)定。

    1.3 分析方法

    單糖(主要是葡萄糖和木糖)以及降解產(chǎn)物通過(guò)2695型Waters Alliance HPLC系統(tǒng)(美國(guó)Waters公司)進(jìn)行定量分析,配置Aminex HPX-87H柱(美國(guó)Bio-Rad Laboratories)和2414型折射檢測(cè)器(美國(guó)Waters公司)。5-HMF產(chǎn)率(Y)、選擇性(X)和纖維素轉(zhuǎn)化率(Z)的計(jì)算方法見式(1)~(3)。

    式中:180、126是葡萄糖和5-HMF的摩爾分子質(zhì)量,g/mol;k是葡聚糖水解為等量葡萄糖的轉(zhuǎn)化系數(shù),取值為1.11;m為生成的5-HMF的質(zhì)量,g;m0、m1、m2分別為起始的、剩余的和消耗的纖維素的質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 極性非質(zhì)子溶劑催化纖維素制備5-HMF體系構(gòu)建

    以纖維素為反應(yīng)底物,在THF溶劑中考察不同金屬氯化物催化纖維素制備5-HMF的催化效果,通過(guò)分析產(chǎn)物、中間產(chǎn)物(低聚糖、葡萄糖等)和副產(chǎn)物(甲酸、乙酰丙酸等)的濃度,比較不同催化劑的催化性能,結(jié)果如表1所示。由表1可知:在相同反應(yīng)條件下,不同金屬氯化物對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化率及5-HMF產(chǎn)率影響顯著,其中,CrCl3和AlCl3在THF溶劑中的催化效果明顯優(yōu)于其他金屬氯化物,5-HMF產(chǎn)率分別為43.3%和40.3%。與此結(jié)果相接近,Yan等[11]研究了在雙相體系中由一系列過(guò)渡金屬氯化物(FeCl3、RuCl3、VCl3、TiCl3、MoCl3和CrCl3)催化的纖維素生產(chǎn)5-HMF,當(dāng)利用CrCl3作為催化劑時(shí),得到了43.3%的5-HMF產(chǎn)率和87.5%的選擇性。這可能是由于Cr3+和Al3+相對(duì)于其他陽(yáng)離子具有更高的Lewis酸強(qiáng)度。缺電子的金屬Al和具有多條空軌道的金屬Cr更有利于纖維素羥基中氧原子的孤對(duì)電子進(jìn)入,隨之形成中間配位化合物,促進(jìn)纖維素分子間氫鍵的斷裂。

    表1 不同金屬氯化物催化劑對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    有研究表明,金屬氯化物與某些有機(jī)試劑可形成穩(wěn)定的加合物,從而影響其電離性和催化活性[17],因此進(jìn)一步探究了AlCl3和CrCl3在幾種典型的極性非質(zhì)子溶劑(THF、ACTN、ACN、DMSO、DMF、MIBK)中催化制備5-HMF的效果,結(jié)果如表2所示。由表2可知:在180℃、1 h的反應(yīng)條件下,溶劑THF和ACTN對(duì)纖維素降解制備5-HMF的產(chǎn)率明顯高于其他溶劑。DMSO溶劑中,由于AlCl3或CrCl3被DMSO分子緊緊包圍,形成了CrCl3-3DMSO配位化合物,阻礙了金屬中心進(jìn)攻底物,因此導(dǎo)致纖維素轉(zhuǎn)化率下降[18]。同樣的原因,Phan等[19]也發(fā)現(xiàn)了在DMF中,AlCl3對(duì)葡萄糖的催化效果被抑制,導(dǎo)致了最終5-HMF的產(chǎn)率僅有30.5%。以THF為有機(jī)相時(shí),采用CrCl3和AlCl3的纖維素轉(zhuǎn)化率分別為74.6%和71.7%,5-HMF產(chǎn)率分別為43.0%和40.1%。相比較而言,在MIBK中,纖維素的轉(zhuǎn)化率雖然略高,但是2種催化劑對(duì)應(yīng)的5-HMF產(chǎn)率卻只有16.3%和12.6%,說(shuō)明在該反應(yīng)體系中5-HMF穩(wěn)定性較差,容易繼續(xù)降解或形成胡敏素等(反應(yīng)后觀察到溶液變黑)。此外,THF屬于低沸點(diǎn)溶劑且對(duì)呋喃化合物具有較高分配系數(shù),有利于產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至有機(jī)相以及后續(xù)溶劑和產(chǎn)物的分離過(guò)程。

    表2 不同極性非質(zhì)子溶劑對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    2.2 溶劑體積比對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    體系中水和有機(jī)溶劑的體積比對(duì)纖維素降解制備5-HMF具有顯著影響,研究不同溶劑體積比對(duì)產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果見表3。由表3可知:當(dāng)采用10 mmol/L催化劑在180℃下反應(yīng)1 h時(shí),隨著溶劑體系中THF用量增大,纖維素轉(zhuǎn)化率、5-HMF產(chǎn)率以及大部分中間產(chǎn)物(甲酸和乙酰丙酸)產(chǎn)率都呈先增加后降低的趨勢(shì)。在水與THF體積比為2∶1和1∶1時(shí),纖維素的轉(zhuǎn)化率較低,這可能是由于THF溶劑量過(guò)少不能完全溶脹纖維素,使得催化劑的傳質(zhì)受限[20]。增大THF用量,當(dāng)THF與水的體積比為3∶1時(shí),纖維素轉(zhuǎn)化率提高至80.82%,同時(shí)5-HMF產(chǎn)率增大至45.91%。隨后,在相同的反應(yīng)條件下,隨著THF溶劑量的增大,纖維素的轉(zhuǎn)化率逐漸降低,但是5-HMF的產(chǎn)率在水與THF體積比為1∶3~1∶7時(shí)基本保持穩(wěn)定。5-HMF產(chǎn)率增大的原因可能是由于體系中少量的水與缺電子的Al結(jié)合,形成具有催化活性的Al(OH)2+,并釋放出H+,促進(jìn)了纖維素水解、葡萄糖異構(gòu)化及后續(xù)的脫水反應(yīng)。當(dāng)THF含量過(guò)高時(shí),由于大量的THF分子與共軛堿構(gòu)建的能量壁壘更高,使得反應(yīng)速率減慢,纖維素的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì),5-HMF產(chǎn)率也隨之下降至16.88%。

    表3 不同溶劑體積比對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    2.3 催化劑濃度對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    研究催化劑濃度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表4。由表4可知:0~20 mmol/L范圍內(nèi),催化劑AlCl3添加量對(duì)纖維素降解制備5-HMF的過(guò)程有較大影響。僅使用5 mmol/L的AlCl3,5-HMF產(chǎn)率迅速增至36.3%,說(shuō)明該催化劑對(duì)纖維素降解具有顯著促進(jìn)作用。但是,當(dāng)催化劑的濃度超過(guò)10 mmol/L時(shí),5-HMF產(chǎn)率開始緩慢下降,這可能是由于過(guò)多的AlCl3增強(qiáng)了體系酸性,加速了5-HMF降解為甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物。

    表4 催化劑濃度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    2.4 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響結(jié)果見圖1。由圖1可知:當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃升至190℃時(shí),反應(yīng)初期5-HMF的產(chǎn)率迅速增加,說(shuō)明溫度有助于促進(jìn)酸質(zhì)子的傳遞并加速反應(yīng)。在190℃下反應(yīng)20 min,5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)53.0%。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至210℃,5-HMF產(chǎn)率變化不明顯,說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高既促進(jìn)了纖維素降解產(chǎn)生5-HMF,同時(shí)也加速了副反應(yīng)和5-HMF的進(jìn)一步降解。與此同時(shí),副產(chǎn)物甲酸和乙酰丙酸的產(chǎn)率都是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而且反應(yīng)溫度越高,副產(chǎn)物產(chǎn)率也越高。綜合考慮5-HMF產(chǎn)率和能耗等因素,確定反應(yīng)條件:水與THF體積比為1∶3,AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L,在190℃下反應(yīng)20 min。

    圖1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)5-HMF、甲酸和乙酰丙酸產(chǎn)率的影響

    2.5 無(wú)機(jī)鹽對(duì)5-HMF產(chǎn)率及相間分配的影響

    由于產(chǎn)物5-HMF在水中不穩(wěn)定,易水合產(chǎn)生甲酸和乙酰丙酸,若能加速5-HMF向有機(jī)相轉(zhuǎn)移,將有助于避免5-HMF過(guò)度降解[21]。因此,進(jìn)一步研究了幾種常用無(wú)機(jī)鹽作為相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑的作用,結(jié)果見表5。由表5可知:當(dāng)添加無(wú)機(jī)鹽過(guò)少時(shí),體系中無(wú)明顯分層現(xiàn)象,隨著無(wú)機(jī)鹽添加量的增加,降低了水相和有機(jī)相間的相互作用,促使兩相分離。其中,當(dāng)NaCl與纖維素質(zhì)量比為0.6時(shí),纖維素轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率明顯提高,此時(shí)纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%,5-HMF產(chǎn)率達(dá)到60.36%,其中55.94%的5-HMF可轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。同樣的,Shi等[22]在H2O-THF體系中利用NaHSO4作為相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑時(shí),5-HMF的產(chǎn)率也達(dá)到了47%。此外,隨著LiCl、KCl、NaCl濃度的增大,體系中甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物產(chǎn)率變化較小,說(shuō)明無(wú)機(jī)鹽濃度的繼續(xù)提高對(duì)5-HMF的進(jìn)一步降解影響較小。因此,最佳反應(yīng)條件:水與THF體積比為1∶3,AlCl3催化劑濃度為10 mmol/L,Na-Cl與纖維素質(zhì)量比為0.6,190℃反應(yīng)20 min。該條件下獲得的5-HMF產(chǎn)率為60.36%,纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%。

    表5 無(wú)機(jī)鹽種類和濃度對(duì)纖維素降解制備5-HMF的影響

    3 結(jié)論

    本文探討了以低沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑THF結(jié)合AlCl3催化降解纖維素制備5-HMF的反應(yīng)過(guò)程和不同反應(yīng)條件對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響,得到兩點(diǎn)結(jié)論:

    1)利用無(wú)機(jī)鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑,能促進(jìn)5-HMF由水相向有機(jī)相轉(zhuǎn)移,防止產(chǎn)物過(guò)度降解,提高了5-HMF產(chǎn)率。

    2)在水與THF體積比1∶3、AlCl3催化劑濃度10 mmol/L、NaCl與纖維素質(zhì)量比0.6、190℃反應(yīng)20 min的最優(yōu)工藝條件下,纖維素轉(zhuǎn)化率為90.5%,降解得到5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)60.36%。

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