油基鉆井液用多點吸附低聚乳化劑的研制及性能評價

郭 鵬

中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院，河南濮陽457001

自20世紀80年代以來，國內外的石油開采企業(yè)對鉆井液處理劑方面的研究進入快速發(fā)展階段［1］。油基鉆井液通過使用乳化劑形成油包水界面膜，保證了乳液穩(wěn)定性［2-3］。乳化劑是配制油基鉆井液的最關鍵組分，油基鉆井液能否穩(wěn)定很大程度上取決于乳化劑的合理使用，其主要作用是降低油水兩種液體間的界面張力，形成堅固的界面膜和增加外相黏度。目前，用于油基鉆井液體系的乳化劑一般有羧酸的皂鹽、磺酸的皂鹽、有機酸酯和胺鹽等。但這幾類乳化劑的耐高溫性能有限，并且在使用過程中添加量較高但效果不佳，因此，缺少技術優(yōu)勢和應用潛力。

低聚型表面活性劑是指在表面活性劑的親水基或靠近親水基處以特定的官能基團在化學鍵的作用下將2～5個表面活性劑單體連接在一起而形成的一類新型表面活性劑［4-5］。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，低聚型表面活性劑具有更為優(yōu)異的性能，例如更高的表面活性、更好的熱穩(wěn)定性、更豐富的相行為、更強的乳化和潤濕能力等。因此，本文擬通過聚合法，以低聚酸、低聚胺為主要原料，合成油基鉆井液用多點吸附低聚型表面活性劑，以開發(fā)一種合成步驟簡單、抗溫性能強且適用于高溫高密度的油基鉆井液。

1 合成探索與工藝優(yōu)化

1.1 分子設計

根據合成油基鉆井液用多點吸附低聚乳化劑的要求，所設計單體乳化劑的疏水鏈足夠長，支化點和吸附點足夠多，且具有一定分子量（600～1 000）。表面活性劑親水親油平衡值（HLB值）為2～4，在基團選擇上親水基為非極性、斥力小，可保證緊密排列；疏水基具有長碳鏈，帶有剛性環(huán)狀基團和支化碳鏈，保證HLB值的同時兼具熱穩(wěn)定性［6-7］。同時，為解決高固相條件下油基鉆井液的乳化穩(wěn)定問題，在具備常規(guī)乳化劑性能基礎上，多點吸附低聚乳化劑要求在油包水乳液中能夠形成高強度的油水界面膜（圖1），保證超高密度油基鉆井液體系的乳液穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性［8-11］。

圖1 乳化劑的分子結構及其形成的油包水液滴示意

1.2 原料與產物合成

低聚油酸（工業(yè)品），濟南久瑞鑫化工有限公司；三乙烯四胺（工業(yè)品）、三乙醇胺（工業(yè)品），濟南普萊華化工有限公司；四乙烯五胺（工業(yè)品），上海凱茵化工有限公司；腰果酚（工業(yè)品），安徽張氏三方化學有限公司。

在四口燒瓶中按比例緩慢加入一定量的低聚油酸、三乙烯四胺后，再加入腰果酚、三乙醇胺，攪拌至均勻，油浴升溫至反應溫度，反應5～8 h即得棕紅色乳液狀產物。

2 實驗結果與討論

2.1 反應條件對乳化劑性能的影響

低聚乳化劑在反應過程中，其多官能團之間易發(fā)生交聯(lián)反應，影響產物的乳化分散性能。另外，酰胺化是平衡反應，羧基和胺基反應不完全，提高反應程度具有較大困難。因此在合成設計方面，主要考察反應溫度、原料配比、催化劑、反應時間等條件對乳化劑性能的影響。

2.1.1 反應溫度

采取階段升溫方法，可以減少高溫反應時間，能在一定程度上控制產物交聯(lián)。以低聚酸和低聚胺為原料，固定反應時間5 h，基本配方：8∶2油包水基漿+3%有機土+5%乳化劑+3%CaO+4%降濾失劑+重晶石（下同），通過評價多點低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察反應溫度對乳化劑性能的影響，結果見表1。表中AV、PV、YP、Gel、FLAPI、Qes分別為鉆井液性能的表觀黏度、塑性黏度、動切力、靜切力、API濾失量、油基鉆井液破乳電壓。

由表1可知：隨著反應溫度的升高，所得乳化劑在鉆井液中的表觀黏度增加，動塑比先增加后降低。因此，確定在150～160℃進行反應較為合適。

表1 反應溫度對乳化劑性能的影響

2.1.2 催化劑用量

反應過程中加入一定比例的催化劑或脫水劑，可以提高反應完全程度。固定反應溫度160℃，反應時間5 h，通過評價多點低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察不同催化劑加量對乳化劑性能的影響，結果見表2。

表2 催化劑用量對乳化劑性能的影響

由表2可知：隨著催化劑用量的增加，產物在鉆井液中的表觀黏度顯著增加，說明在催化劑的作用下部分產物發(fā)生交聯(lián)，導致其在鉆井液中難以分散，從而影響鉆井液體系的黏切。因此，選擇不加催化劑，此時低聚乳化劑的綜合性能較好。

2.1.3 反應時間

固定反應溫度為160℃、不加催化劑，通過評價多點低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察反應時間對乳化劑性能的影響，結果見表3。

由表3可知：隨著反應時間的延長，所得產物在鉆井液中的黏切略降低，破乳電壓增高。因此，確定反應時間在6 h以上較為合適。

表3 反應時間對乳化劑性能的影響

2.1.4 原料配比

反應過程中嚴格控制原料比例（酸胺比），可以提高反應完全程度。固定反應溫度160℃、反應時間5～6 h，通過評價多點低聚乳化劑配制的油基鉆井液性能來考察原料配比對乳化劑性能的影響，結果見表4。

表4 酸胺配比對乳化劑性能的影響

由表4可知：隨著低聚胺比例的增加，鉆井液動塑比先增加后降低，破乳電壓有一定程度降低（1 100 V→750 V），濾失量變化不大，當酸胺比為1∶1.25～1∶1.43時，所得乳化劑在鉆井液中具有較高的動塑比。

2.1.5 最佳合成條件

綜合考慮產品的乳化性能和黏度效應，確定低聚乳化劑的最佳合成條件為反應溫度150～160℃，原料配比1∶1.1～1∶1.25，反應時間6～7 h，在此條件下合成出的乳化劑收率為92%～95%。

2.2 產物表征

分別從紅外光譜分析、差示掃描量熱法（DSC）/差熱質量分析法（DTG）等方面對乳化劑進行表征，并對乳化劑的乳化率、破乳電壓及在不同油水比油基鉆井液體系中的綜合性能進行評價。此外，將合成的乳化劑與現場使用的常規(guī)乳化劑也進行了性能對比。

2.2.1 紅外光譜分析

采用Thermo Nicolet NEXUS型紅外光譜儀對乳化劑進行紅外譜圖分析，結果見圖2。由圖2可知：3 301.87 cm-1為酰亞胺的伸縮振動吸收峰，2 918.96和2 850.90 cm-1為乳化劑中疏水長鏈—CH1—的振動吸收峰，1 638.54 cm-1為—C＝O的特征吸收峰，1 549.01、1 376.63和721.25 cm-1分別為—CO—NH—、—CH3和芳環(huán)取代吸收峰，其中芳環(huán)為原料低聚酸典型異構體中含有的，因此可以判定原料發(fā)生反應，得到具有預期結構的乳化劑產物。

圖2 乳化劑紅外光譜

2.2.2 DSC/DTG分析

乳化劑的DSC/DTG分析結果見圖3。由圖3可知：在56.6～62.3℃時的吸熱峰為乳化劑的熔融吸收峰，即為固體乳化劑的熔點。從DTG曲線可以看出，該乳化劑的分解溫度為238.9℃，且在溫度280℃時其熱失質量率僅為2.75%，說明此乳化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 乳化劑的DSC/DTG分析

2.3 產物性能評價

2.3.1 破乳電壓和乳化率

對室內最佳合成工藝制備出的乳化劑進行性能評價。乳化劑基液配方：柴油+蒸餾水+2%低聚乳化劑+2%有機土，在150℃下滾動16 h后，50℃測定破乳電壓，然后將其倒入500 mL的量筒中，靜置24 h觀察分離出的油層體積，計算乳化率，結果見表5。由表5可知：低聚乳化劑在不同油水比下乳化率均達到100%，在油水比為8∶2時破乳電壓達到750 V（行業(yè)通用要求是大于400 V），說明乳化劑的乳化效果較好。

表5 不同油水比時的破乳電壓和乳化率

2.3.2 不同油水比時鉆井液性能

配方：300 mL基液+4%粉狀乳化劑+4%結構劑+4%降濾失劑+3%CaO+400 g重晶石，油基鉆井液密度為1.6 g/cm3，在150℃老化16 h后，測定不同油水比條件下鉆井液的性能，結果見表6。

表6 不同油水比時的鉆井液性能

由表6可知：合成乳化劑在不同油水比鉆井液中具有較好流變性，油水比為7∶3時，破乳電壓為456 V，也超過行業(yè)通用要求。

2.3.3 與常規(guī)乳化劑性能對比

分別使用多點低聚乳化劑和現場用乳化劑配制不同密度的油基鉆井液（1.6、2.0、2.2和2.5 g/cm3），在150℃下老化16 h后測其性能，結果見表7。由表7可知：在常規(guī)油基鉆井液密度下，多點吸附低聚乳化劑具有明顯提高鉆井液動塑比的作用，說明其吸附點多，與有機土作用明顯；在高密度及超高密度時，多點吸附低聚乳化劑仍然具有動塑比高的突出優(yōu)勢，而且可以在低土含量時使鉆井液保持較好的流變性及綜合性能。

表7 多點吸附乳化劑與現場用乳化劑的性能對比

3 結論

1）以低聚酸、低聚胺、腰果酚為主要原料，采用聚合法研制出油基鉆井液用多點吸附低聚乳化劑，通過紅外光譜對其定性結構進行了表征。低聚乳化劑的最佳合成條件為反應溫度150～160℃、原料配比1∶1.1～1∶1.25、反應時間6～7 h，在此條件下合成出的乳化劑收率約為92%～95%。

2）對該乳化劑在油基鉆井液體系中進行了性能評價，當乳化劑加量為4%時，在150℃老化16 h后，不同油水比鉆井液乳化率均達到100%；在油水比為8∶2時，破乳電壓達到750 V；在2.5 g/cm3密度條件下，動塑比可達0.33；乳化劑的分解溫度為238.9℃，且在溫度280℃時，其熱失質量率僅為2.75%，說明此乳化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。