同步輻射研究高溫氧化對(duì)金屬-載體相互作用的影響

賀文雪 李紅梅 陳 煒 潘 亞 徐劉鑫 孫治湖 韋世強(qiáng)

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室 合肥230029）

目前，負(fù)載型金屬催化劑已廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)用品、清潔燃料和藥物的生產(chǎn)，空氣中污染物的去除、太陽能的利用［1-4］。對(duì)于許多重要的催化反應(yīng)來說，昂貴的鉑族貴金屬催化劑必不可少，而且到目前為止是不可替代的。為了更好地利用貴金屬，通常情況下將貴金屬高分散（即團(tuán)簇和單個(gè)原子）地負(fù)載在載體上，而且大多數(shù)分散的位點(diǎn)能夠提升催化性能。不幸的是，在反應(yīng)環(huán)境中，高分散的金屬往往會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑壽命的縮短［5-6］。耐燒結(jié)催化劑概念已經(jīng)被提出，并有了許多實(shí)例，包括利用金屬和載體之間的相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）［7-10］、將金屬限域在介孔載體中［11-13］、在沸石晶體中固定金屬顆粒［14-17］等。其中，MSI 用于穩(wěn)定負(fù)載型金屬納米催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）方法簡(jiǎn)單，可在樣品制備時(shí)用氧化/還原/惰性氣氛下高溫處理獲得；（2）有多種金屬和載體可供選擇；（3）可調(diào)節(jié)催化劑的電子性能；（4）存在大量的金屬-氧化物活性界面。

MSI 由于能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，一直是催化研究的熱點(diǎn)［18-19］。MSI在負(fù)載型單原子/團(tuán)簇/顆粒催化劑上已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有多種表現(xiàn)形式，如金屬- 載體強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）［20-22］、氧化金屬-載體相互作用（Oxidative strong Metal-Support Interaction，OMSI）［23-24］、共 價(jià) 金 屬-載 體 相 互 作 用（Covalent Metal-Support Interaction，CMSI）［25-26］、形成合金［27-28］等。2016年，Moliner報(bào)道將Pt團(tuán)簇（～1 nm）負(fù)載在CHA 分子篩中，這些Pt 納米粒子具有顯著的穩(wěn)定性：它們?cè)?50 ℃的H2和蒸汽中保持1 nm 的尺寸。有趣的是，在高溫氧化-還原循環(huán)過程中，Pt 物種可發(fā)生顆粒和單原子之間的可逆轉(zhuǎn)變［5］。Pt納米粒子在O2中分解為孤立的Pt單原子，并且這些單個(gè)Pt原子在650 ℃煅燒時(shí)是穩(wěn)定的。Pt納米粒子可以在H2還原時(shí)重新形成，導(dǎo)致完全可逆的團(tuán)簇-單原子循環(huán)。張濤院士團(tuán)隊(duì)［29］報(bào)道了Pt 納米顆粒負(fù)載在氧化鐵載體表面，在高溫氧化氣氛下煅燒可發(fā)生分散，生成高熱穩(wěn)定的Pt 單原子，Pt 單原子與氧化鐵之間的CMSI效應(yīng)是單原子得以分散以及具有高熱穩(wěn)定性的原因。可見，負(fù)載型催化劑的單原子/團(tuán)簇/顆粒在不同氣氛、不同溫度下處理，金屬和載體之間的相互作用會(huì)發(fā)生變化。研究變化的溫度、氣氛與金屬-載體相互作用的動(dòng)態(tài)關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化劑具有非常重要的意義。

本文中，我們制備了單原子和顆粒共存的Pt/TiO2催化劑，經(jīng)過700 ℃高溫煅燒，Pt物種全部表現(xiàn)為Pt單原子，說明Pt團(tuán)簇分解為單原子。通過球差校正高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡（Aberration-Corrected High-Angle Annular Dark-Field Transmission Electron Microscopy， ACHAADF STEM）和X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）表征，表明Pt 單原子通過CMSI 固定在載體上。與此相對(duì)照的是，Pt單原子和團(tuán)簇共存的Pt/SiO2經(jīng)過同樣的700 ℃高溫煅燒，團(tuán)簇并沒有分散為單原子，而是團(tuán)聚成更大的顆粒。以上結(jié)果表明，金屬氧化物的還原性決定了載體錨定Pt 單原子的能力：Pt 單原子與TiO2可以通過CMSI 固 定，而Pt 與SiO2不 能形成CMSI，所以TiO2有利于Pt原子分散，而SiO2有利于顆粒燒結(jié)。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

50 nm銳鈦礦型TiO2在500 ℃下用10：90 H2/Ar混合氣體還原2 h，提供了豐富的Ti3+-氧空位（Ov）表面缺陷來固定金屬原子，同時(shí)高溫還原也能避免Pt納米顆粒被亞氧化物覆蓋。采用光化學(xué)方法將理論負(fù)載量為1%的Pt 前驅(qū)體（H2PtCl6·nH2O）沉積在銳鈦礦TiO2載體上，在300 ℃下10%H2還原得到Pt/TiO2粉末。隨后，將Pt/TiO2在空氣中，在不同溫度下煅燒1 h。該系列樣品記為Pt/TiO2-XAir，其中X 表示煅燒溫度（X= 300~700 ℃），升溫速率為5 ℃·min-1。

30 nm SiO2在100 ℃下烘干以去除表面的水分。采用沉積沉淀法負(fù)載Pt，在100 mL去離子水中加入1 g SiO2載體，用H2PtCl6·nH2O 做Pt 的前驅(qū)體，按照理論負(fù)載量為1% 的比例加入前驅(qū)體。用0.1 mol·L-1的NaOH 做沉淀劑，逐滴加入，調(diào)節(jié)pH=9，室溫下攪拌3 h。用去離子水和乙醇洗滌三次，60 ℃烘干，研磨后將固體產(chǎn)物在300 ℃的H2氣氛（10%H2/Ar）下還原1 h，得到單原子和顆粒共存的Pt/SiO2。我們將Pt/SiO2在空氣中700 ℃下進(jìn)行煅燒1 h，升溫速率為5 ℃·min-1。該樣品記為Pt/SiO2-700Air。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICPAES）使用Optima 7300 DV 儀器測(cè)定元素百分比。利 用Rigaku Miniflex-600 衍 射 儀，在Cu Kα（λ=1.541 78 ?）輻射下，在室溫下采集了X 射線衍射譜（X-ray Diffraction sepectrum，XRD）。使用JEM-2100F 儀器采集高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）圖像，使用JEOL JEM-ARM200F 儀器采集AC-HAADF-STEM 圖像。在Al Kα（hν=1 486.6 eV）為發(fā)射源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 儀器上采集X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），以C 1s=284.8 eV 為標(biāo)準(zhǔn)校正能量。

1.3 XAFS表征

在北京同步輻射裝置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）1W1B 線站進(jìn)行了XAFS測(cè)試。使用Si（111）雙晶體單色儀對(duì)X 射線光束進(jìn)行單色化處理。為了消除高次諧波，設(shè)置25%的失諧度。測(cè)試前，將粉末樣品壓成直徑為10 mm 的薄片，用Lytle探測(cè)器熒光模式測(cè)試Pt L3邊的XAFS光譜。用來對(duì)比的標(biāo)樣Pt foil和PtO2是在透射模式下測(cè)試的。所有采集的原始XAFS 數(shù)據(jù)采用IFEFFIT軟件包中的ATHENA 模塊進(jìn)行處理，采用IFEFFIT軟件包的ARTEMIS 模塊對(duì)k3加權(quán)的χ（k）函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換后在R空間進(jìn)行定量曲線擬合［30-31］。

1.4 CO-DRIFTS表征

以CO 為探針分子，在室溫下測(cè)量了Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X= 300，500，700）的漫反射傅里葉變換紅外光譜（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy of CO，CO-DRIFTS）。在國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室（National Synchrotron Radiation Laboratory，NSRL）BL01B 實(shí)驗(yàn)線站上使用Bruker IFS 66v/S FTIR型光譜儀進(jìn)行測(cè)試。CO-DRIFTS數(shù)據(jù)波長范圍為4 000~1 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。測(cè)試前不需要進(jìn)行前處理，以免破壞結(jié)構(gòu)，直接將CO 吸附在樣品上。具體測(cè)試步驟如下：（1）稱量10 mg 催化劑和50 mg 溴化鉀，混合研磨，放入原位池。注意溴化鉀在使用前在100 ℃烘箱烘干24 h，去除水分；（2）在室溫下，向原位池通入高純Ar 氣（10 mL·min-1），然后多次采集背底，直至譜線重復(fù)，選擇最后一條存為背底；（3）通入1%CO/Ar 混合氣（5 mL·min-1），采集數(shù)據(jù)譜，多次采集直至譜線重合。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-AES和XRD表征

根據(jù)ICP-AES 測(cè)定Pt/TiO2中Pt 的實(shí)際負(fù)載量為0.38%，高溫空氣煅燒后Pt的負(fù)載量變化不大，為0.39%，說明顆粒分解形成單原子采取的方式不是先形成PtO2，再進(jìn)行原子捕捉［26］。Pt/SiO2中Pt 的實(shí)際負(fù)載量為0.26%，高溫煅燒后，負(fù)載量（0.25%）幾乎 不 變。圖1 為TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 的XRD 圖譜，載體為銳鈦礦相（JCPDS No.71-1166），經(jīng)過300 °C 還原和700 °C 高溫氧化，均未發(fā)生相變。在Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 樣品中均沒有發(fā)現(xiàn)與Pt有關(guān)的衍射峰，表明Pt在這些樣品中具有較高的分散性或形成較小的粒徑（＜5 nm）［32］。

圖1 TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2,Pt/TiO2 and Pt/TiO2-700Air

2.2 HRTEM和HAADF-STEM表征

通過HRTEM 和HAADF-STEM 測(cè)試可以直接地觀察催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)。圖2（a）和圖2（c）為初始制備的Pt/TiO2樣品的HAADF-STEM 圖像，顯示其中存在單原子和小團(tuán)簇。經(jīng)過700 ℃高溫煅燒，HRTEM圖像（圖2（b））顯示Pt納米團(tuán)簇消失，更高分辨率的HAADF-STEM圖像顯示只有Pt單原子分布在TiO2上（圖2（d）），說明Pt納米團(tuán)簇在高溫煅燒過程中分散為單原子。圖2（c）和圖2（d）中都能清楚地觀察到晶面間距為0.35 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2（101）面。圖2（c）還顯示Pt 納米顆粒生長在與TiO2（101）晶面垂直的晶面上，根據(jù)銳鈦礦中經(jīng)常暴露的晶面為（001）、（010）或（101），三者中只有（010）面垂直于（101）面來推測(cè)，Pt 納米顆粒生長在TiO2（010）晶面上。此外，HAADFSTEM圖像中觀察不到載體對(duì)Pt納米顆?；騊t單原子的包覆，這與一般包覆只出現(xiàn)在大金屬納米顆粒上，小納米顆粒或單原子催化劑幾乎不發(fā)生包覆的認(rèn)識(shí)是一致的［20,33-34］。

圖2 HAADF-STEM和HRTEM圖像(a,c)Pt/TiO2的HAADF-STEM圖像，(b)Pt/TiO2-700Air的HRTEM圖像，(d)Pt/TiO2-700Air的HAADF-STEM圖像Fig.2 Images of HAADF-STEM and HRTEM(a,c)HAADF-STEM images of Pt/TiO2,(b)HRTEM image of Pt/TiO2-700Air,(d)HAADF-STEM image of Pt/TiO2-700Air

圖3（a）為初始制備的Pt/SiO2樣品的HRTEM圖像，顯示其中也存在單原子和小團(tuán)簇。經(jīng)過700 ℃高溫煅燒，TEM測(cè)量（圖3（b））表明其不同于Pt/TiO2樣品，Pt單原子和納米團(tuán)簇發(fā)生了團(tuán)聚，形成了大顆粒。以上結(jié)果說明相比于惰性載體SiO2，活性載體TiO2在高溫下較容易穩(wěn)定Pt 原子，金屬和活性載體之間的較強(qiáng)相互作用抑制了單原子和團(tuán)簇在高溫下的團(tuán)聚。

圖3 HRTEM圖像 (a)Pt/SiO2，(b)Pt/SiO2-700AirFig.3 HRTEM image (a)Pt/SiO2,(b)Pt/SiO2-700Air

2.3 XAFS和XPS表征

XAFS表征可以獲得關(guān)于Pt/TiO2在不同煅燒溫度下Pt 的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境的信息［35］。圖4（a）呈現(xiàn)的是Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air 催化劑及標(biāo)準(zhǔn)樣品Pt foil和PtO2的Pt L3邊XANES譜圖，圖中Pt的白線峰強(qiáng)度可以反映催化劑中Pt物種的氧化態(tài)［36-37］。對(duì)于Pt/TiO2樣品，其白線峰強(qiáng)度介于Pt foil和PtO2之間，且對(duì)其EXAFSk3χ（k）函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換后得到的R空間曲線（圖4（b））顯示Pt-O峰和Pt-Pt峰共存，說明其中Pt 部分氧化，與HAADF-STEM 觀察到的單原子和顆粒共存是相符的。經(jīng)過高溫氧化處理，Pt/TiO2-700Air催化劑的白線峰強(qiáng)度增高，與PtO2基本一致，表明催化劑中大部分Pt 以+4 價(jià)形式存在，且其R 空間的EXAFS 譜（圖4（b））只顯示最近鄰的Pt-O 配位峰，進(jìn)一步證實(shí)HAADF-STEM 觀察到的Pt單原子存在形式。為了進(jìn)一步定量地探索Pt原子的結(jié)構(gòu)參數(shù)，我們對(duì)Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air樣品的Pt L3-edge EXAFS 譜在R空間曲線進(jìn)行定量曲線擬合，R取值范圍為1.2~3.0 ?，傅里葉變換時(shí)的k取值范圍為3~10.7 ?-1。曲線擬合結(jié)果如圖4（b）所示，得到的參數(shù)如表1 所示。Pt/TiO2數(shù)據(jù)可以用鍵長為2.03 ?和2.71 ?的Pt-O和Pt-Pt配位進(jìn)行擬合，平均配位數(shù)分別為1.4 和5.1，說明Pt 是氧化態(tài)和金屬態(tài)共存。在Pt/TiO2-700Air中，擬合得到的Pt-O配位的鍵長為2.03 ?，配位數(shù)是4.1，不存在Pt-Pt配位，說明Pt 只與O 配位，Pt 以單原子形式存在，與HAADFSTEM結(jié)果一致。

圖4 Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air催化劑及標(biāo)準(zhǔn)樣品Pt foil和PtO2在Pt L3邊的XANES譜圖(a)，對(duì)EXAFS k3χ(k)函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換后得到的R空間曲線及擬合結(jié)果(b)Fig.4 Normalized XANES spectra(a)at the Pt L3-edge of Pt/TiO2and Pt/TiO2-700Air,with Pt foil and PtO2 as references,the Fourier transformed k3χ(k)-functions of the EXAFS spectra(b)

表1 EXAFS曲線擬合給出的Pt/TiO2和Pt/TiO2-700Air中Pt原子周圍的定量結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Quantitative structural parameters around Pt atoms in Pt/TiO2 and Pt/TiO2-700Air extracted from EXAFS curve-fitting

XPS表征可以檢測(cè)Pt物種的化學(xué)價(jià)態(tài)。圖5為Pt/TiO2樣品經(jīng)過不同溫度處理后得到的XPS 譜圖，從中可以觀察到初始樣品位于70.9 eV和72.6 eV的Pt 4f7/2的峰，分別對(duì)應(yīng)于Pt0和Pt4+，說明單原子和金屬團(tuán)簇共存。隨著煅燒溫度的升高，Pt0特征峰逐漸減少，Pt4+特征峰逐漸增大，在Pt/TiO2-700Air幾乎只有Pt4+特征峰，說明團(tuán)簇逐漸分解為單原子，與HAADF-STEM和XAFS結(jié)果吻合。

圖5 Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的Pt 4f XPS譜Fig.5 Pt 4f XPS spectra of Pt/TiO2and Pt/TiO2-XAir(X=300,500,700)

2.4 CO-DRIFTS表征

圖6 為CO 吸 附 在Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的紅外光譜圖。在Pt/TiO2樣品上出現(xiàn)了4個(gè)吸附峰，其中2 171 cm-1和2 117 cm-1歸屬于CO 氣相峰，2 090 cm-1歸屬于CO 吸附在Pt 單原子上，2 070 cm-1歸屬于CO 線性吸附在Pt 納米顆粒上［22］。 可 以 看 出，Pt/TiO2具 有2 070 cm-1和2 090 cm-1兩個(gè)特征峰，是Pt單原子和納米顆粒共存的狀態(tài)。經(jīng)過300 ℃煅燒，Pt/TiO2-300Air 反而表現(xiàn)出比Pt/TiO2更強(qiáng)的單原子吸附峰，原因在于Pt顆粒逐漸分解為單原子，導(dǎo)致單原子比例增加，這與HAADF-STEM 和XAFS 結(jié)果是吻合的。隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，Pt 顆粒吸附峰逐漸消失。經(jīng)過700 ℃煅燒后，只有Pt 單原子吸附峰2 090 cm-1存在，Pt 納米團(tuán)簇上的吸附峰2 070 cm-1消失，說明團(tuán)簇完全被分解成為單原子。

圖6 CO吸附在Pt/TiO2和Pt/TiO2-XAir（X=300，500，700）的DRIFT圖Fig.6 DRIFT spectra of CO chemisorption on Pt/TiO2 and Pt/TiO2-XAir(X=300,500,700)

2.5 討論

經(jīng)過上述XRD、HAADF-STEM、XAFS、XPS 和DRIFT 等技術(shù)的表征，證實(shí)Pt/TiO2催化劑中，在銳鈦礦TiO2載體的（010）晶面上，生長的Pt 團(tuán)簇和單原子在經(jīng)過700 ℃空氣中的高溫煅燒以后，Pt 團(tuán)簇消失，Pt 全部以單原子形式存在。進(jìn)一步定量分析表明，Pt 單原子中的Pt-O 平均配位數(shù)為4，鍵長2.03 ? 為典型的Pt-O 共價(jià)鍵的鍵長值，表明Pt 原子與（010）晶面上的4個(gè)最近鄰O原子構(gòu)成Pt-O4的形式，通過共價(jià)相互作用負(fù)載在銳鈦礦載體上，呈現(xiàn)出典型的CMSI 效應(yīng)。CMSI 是金屬-載體相互作用的一種方式，是喬波濤等［25］于2015 年首次提出的，描述的當(dāng)單原子嵌入氧化物載體的晶格中取代氧化物中金屬原子的位置，或者通過化學(xué)成鍵的方式與載體中的氧原子相結(jié)合時(shí)，都會(huì)表現(xiàn)出金屬單原子與氧化物載體中氧原子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵相互作用。在Au1/FeOx體系中，單原子Au 占據(jù)Fe 空位，帶有正電荷，通過CMSI 作用使Au 被牢牢固定，得到高熱穩(wěn)定的單原子催化劑。類似的現(xiàn)象在Rh/TiO2體系也被發(fā)現(xiàn)，Hyeon 等［38］設(shè)計(jì)并合成了分散良好的Rh/TiO2催化劑，Rh 以單原子形式分散在上TiO2上，通過HAADF-STEM 觀察Rh 單原子的局部配位環(huán)境，發(fā)現(xiàn)Rh只占據(jù)Ti空位。張濤院士課題組通過Fe元素替代鎂鋁尖晶石中部分Al元素，制備得到鎂鋁鐵尖晶石（MAFO），用MAFO 負(fù)載了Pt 納米顆粒，通過高溫煅燒得到高載量高熱穩(wěn)定的Pt 單原子催化劑。根據(jù)高分辨率球差電鏡可以確認(rèn)Pt 單原子僅占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)中Fe 位，Pt 與載體形成CMSI 效應(yīng)［26］。類似地，在Mo2TiC2Tx載體上負(fù)載單原子Pt，Pt 原子填充在Mo 空位上，Pt 與載體形成CMSI效應(yīng)［39］。

3 結(jié)語

本論文制備了單原子和顆粒共存的Pt/TiO2和Pt/SiO2樣品，經(jīng)過700 ℃空氣中的高溫煅燒，Pt物種在Pt/TiO2中全部表現(xiàn)為單原子，而在Pt/SiO2中則團(tuán)聚成更大的顆粒。通過HAADF-STEM 和同步輻射XAFS、DRIFT 表征發(fā)現(xiàn)Pt 與載體形成CMSI 效應(yīng)，使Pt單原子固定在載體上。CMSI效應(yīng)可以用作一種普適性的方法推廣到其他負(fù)載型催化劑體系用于制備可還原物氧化物負(fù)載的高荷載、熱穩(wěn)定的單原子催化劑。

致謝感謝北京同步輻射裝置（BSRF）和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室（NSRL）的同步輻射機(jī)時(shí)支持，感謝BSRF 的1W1B 光束線實(shí)驗(yàn)站和NSRL 的BL01B 光束線站的工作人員在XFAS 和CO-DRIFTS測(cè)試過程中的協(xié)助。

作者貢獻(xiàn)聲明賀文雪：實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、樣品制備、稿件撰寫；李紅梅：電鏡和XPS 測(cè)試和分析；陳煒：XRD測(cè)試和分析；潘亞：XAFS測(cè)試和分析；徐劉鑫：參與論文撰寫和修改；孫治湖、韋世強(qiáng)：整體實(shí)驗(yàn)方案指導(dǎo)和論文撰寫。