某高砷高硫難處理金礦生物氧化新工藝研究

高軍雷 伍紅強(qiáng) 辛金秀 楊曉奇 杜勝濤 郭永超

（1.招金礦業(yè)股份有限公司；2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；3.額濟(jì)納旗圓通礦業(yè)有限責(zé)任公司）

隨著金礦資源的不斷開發(fā)，易選金逐漸枯竭，復(fù)雜難處理金礦石成為黃金選礦研究的重點［1］，其中高硫、高砷、微細(xì)粒嵌布包裹型金礦石的回收成為制約礦業(yè)發(fā)展的技術(shù)難題。針對此類金礦石，采用常規(guī)浮選工藝回收率低，金精礦品位低，砷含量高；采用氰化浸出提金工藝，因微細(xì)粒嵌布、毒砂包裹等原因，氰化浸出率較低；生物攪拌氧化、焙燒氧化、壓熱和化學(xué)氧化等預(yù)處理工藝［2-3］對砷、硫等雜質(zhì)去除、釋放包裹金效果較好，但設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，一般用以處理高品位金精礦，不適用于低品位礦石。

生物氧化作為一種基于礦物、冶金、化工和生物學(xué)跨學(xué)科研究的濕法冶金新技術(shù)，主要依靠微生物氧化將非目標(biāo)礦物溶解在液相中，然后將目標(biāo)礦物暴露在氧化物渣中，主要用于從黃鐵礦、毒砂和其他硫化礦中提取金和銀［4］。通過對內(nèi)蒙古某難處理金礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，并研發(fā)生物堆浸預(yù)處理工藝，獲得了砷氧化率60.45 %，鐵氧化率23.40 %，硫氧化率48.32 %，金、銀浸出率77.10 %和72.73 %的工藝技術(shù)指標(biāo)。生物堆浸預(yù)處理工藝與其他常規(guī)預(yù)處理工藝相比，具有資源利用率高，環(huán)境污染小，對復(fù)雜低品位、含砷、含硫、微細(xì)包裹型金礦石的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)工藝運行穩(wěn)定可靠，操作簡便，建設(shè)和生產(chǎn)費用低等優(yōu)點，對促進(jìn)我國黃金行業(yè)發(fā)展，提高黃金資源利用率具有重要意義。

1 礦石性質(zhì)

該礦石屬于高硫高砷難選礦，金、銀品位分別為5.00，57.50 g/t，砷、鐵、硫含量分別為7.74%，24.56%，22.50%。金屬硫化礦主要以黃鐵礦和毒砂為主，方鉛礦和黃銅礦含量相對較少；脈石礦物相對復(fù)雜，以碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物為主，并包含少量硅鋁酸鹽和螢石等脈石礦物。金主要賦存在黃鐵礦和毒砂中，分布率為82.63 %，少量金賦存在碳酸鹽等脈石礦物中，占比17.37%。原礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，礦物組成及含量見表2。

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2 細(xì)菌調(diào)控試驗研究

2.1 菌種分類

目前，在金礦生物氧化處理過程中，使用的最常見的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、嗜鐵鉤端螺旋菌、嗜酸性喜溫硫桿菌、硫桿菌屬和鐵原體屬等［5］。該研究所用的浸礦細(xì)菌（表3）擁有較強(qiáng)的耐高溫和抗砷能力，對高砷高硫復(fù)雜難處理金礦具有很好的適應(yīng)性。

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2.2 菌種馴化試驗

菌種馴化試驗在細(xì)菌氧化槽中進(jìn)行，先在氧化槽中培養(yǎng)3 L 菌液，待菌液電位達(dá)到710 mV 后，采用分批次加礦的方式，將礦漿濃度調(diào)漿至5%，調(diào)漿pH值穩(wěn)定在1.50 左右，每隔24 h 測定氧化體系中的砷濃度，并檢測pH 值、Eh 和Fe2+濃度以及氧化還原電位、游離菌濃度等相關(guān)參數(shù)。浸礦細(xì)菌馴化試驗周期為10 d，期間進(jìn)行攪拌、溫控、充氣，操作溫度42 ℃，細(xì)菌培養(yǎng)pH 值1.50～1.60，調(diào)漿礦漿pH 值1.50，通氣量0.4 m3/h，攪拌速度350 r/min，容器5 L恒溫水浴氧化槽。

細(xì)菌氧化過程一般分為遲緩期、對數(shù)期和穩(wěn)定期3 個階段。在此次細(xì)菌氧化過程中，前4 d 為遲緩期，礦漿的氧化還原電位迅速由690 mV 降至470 mV，一直處于下降或緩慢增長狀態(tài)，游離菌濃度和吸附菌濃度均呈現(xiàn)較低狀態(tài)，F(xiàn)e2+濃度呈明顯的先上升后下降趨勢。

第5～第8 d 為對數(shù)期，氧化還原電位迅速從475 mV攀升至630 mV，而溶液中的Fe2+濃度急速下降，到第7 d 時溶液中達(dá)到反應(yīng)終點，F(xiàn)e2+完全氧化為Fe3+，同時伴隨著高電位，pH值很快由1.4下降至1.28。

第9～第10 d 為細(xì)菌氧化的穩(wěn)定生長期，該階段氧化電位一直保持在630 mV 以上，達(dá)到680 mV 后不再增長，pH值仍繼續(xù)下降，但速度減緩，最終pH值為1.12。

細(xì)菌氧化完全后，取部分礦漿進(jìn)行離心處理，將上清液倒入搖瓶中加入培養(yǎng)基和礦物進(jìn)一步馴化，使得浸礦細(xì)菌盡可能減少遲緩期和指數(shù)增長期，進(jìn)而縮短浸礦周期。

將氧化渣酸洗、干燥后稱重，計算氧化渣失重率，通過細(xì)菌氧化渣元素含量的分析結(jié)果（表4）計算，5% 礦漿濃度的浸出體系最終砷氧化率達(dá)97.23%，硫氧化率達(dá)64.95%，失重率達(dá)67.24%。

注：Au、Ag含量單位為g/t。

3 生物堆浸氧化—氰化浸出試驗

3.1 氧化柱高度試驗

在堆浸過程中，礦堆高度不僅影響細(xì)菌的活性，而且影響浸出液的滲透性，為探究堆浸過程最佳堆浸高度，將0.80～2.00 cm 粒級礦石在液固比2.5、噴淋速度5 L/h、通氣量0.5 m3/h、初始溶液電位710 mV、初始細(xì)菌濃度1.8×107cell/mL、氧化周期90 d的條件下，采用白天噴淋夜晚浸泡，進(jìn)行柱高分別為10，20，30 cm 的細(xì)菌氧化柱浸試驗，試驗結(jié)束后對各柱氧化渣進(jìn)行清洗、烘干、稱重及檢測，結(jié)果見表5。

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由表5 可知，3 種柱高條件下As、Fe、S 的氧化率相差不大，但在實際堆浸過程中，堆浸高度對最終的氧化效果具有重要影響，需結(jié)合現(xiàn)場實際經(jīng)驗進(jìn)行確定。

3.2 氧化通氣量試驗

在堆浸過程中，礦堆通風(fēng)量同樣影響堆浸的氧化效果和細(xì)菌活性，將0.80～2.00 cm 粒級礦石在液固比2.5，礦物質(zhì)量2 kg，初始溶液電位710 mV，初始細(xì)菌濃度1.8×107cell/mL，氧化周期90 d 的條件下，白天噴淋夜晚浸泡，進(jìn)行通氣量為0，0.5，1 m3/h 的試驗室柱浸試驗，結(jié)果見表6。

注：原礦As品位5.55，F(xiàn)e品位21.32，S品位22.62。

由表6可知，通氣量對細(xì)菌氧化效果具有重要影響，通氣后細(xì)菌柱浸氧化效果明顯提高；但當(dāng)通氣量超過0.5 m3/h 時，氧化效果呈現(xiàn)下降趨勢，故確定試驗室生物柱浸通氣量0.5 m3/h為宜。

3.3 礦塊粒度試驗

在堆浸過程中，礦塊粒度大小對礦堆孔隙率、浸出液滲透效果和溶氧量有重要影響，將破碎后的礦石篩分為2.00～5.00 cm、0.80～2.00 cm、0.24～0.80 cm、混合粒級（0.80～2.00 cm、0.24～0.80 cm、-0.24 cm粒級比例為1∶1∶1），各取2 kg進(jìn)行柱浸試驗，各粒級元素含量見表7。先用稀硫酸將各柱浸泡至pH 值不發(fā)生大幅度變化后再加入菌液進(jìn)行氧化，以消耗礦物表面的耗酸礦物，避免氧化過程中溶液pH 值變化較大對細(xì)菌的活性產(chǎn)生不利影響；然后在菌液初始pH 值1.60，菌液初始電位730 mV，初始細(xì)菌濃度1.5×107cell/mL，通氣量0.5 m3/h，氧化周期90 d 的條件下進(jìn)行試驗，白天噴淋（5 L/h）夜晚浸泡，試驗結(jié)果見表8。

由表8 可知，0.24～0.80 cm 粒級的礦塊As、Fe、S氧化效果較好，分別獲得了60.45%，23.40%，48.32%的氧化脫除率，該粒級條件下，細(xì)菌對礦塊中的As、Fe、S 的氧化效果最佳，可指導(dǎo)后續(xù)噴淋試驗粒級范圍，在此基礎(chǔ)上根據(jù)金、銀浸出率確定生產(chǎn)推薦粒級。

注：Au、Ag含量單位為g/t。

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3.4 氧化液中和脫砷沉降試驗

堆浸過程中會產(chǎn)生大量的含砷氧化液，同時存在Fe3+、Pb2+、Mg2+、SO42-和少量的Cu2+、Zn2+、Ca2+等，對于此類體系復(fù)雜、砷離子濃度較高的細(xì)菌氧化液，普遍采用共沉淀法，通過向氧化液內(nèi)部加入氧化鈣改變氧化液pH值，使溶液中可溶性五價砷（AsO45-）和三價砷（AsO43-）與溶液中Fe3+、Ca2+等金屬陽離子形成難溶性沉淀，如砷酸鐵、砷酸鈣、亞砷酸鐵、亞砷酸鈣，同時溶液中其他離子在溶液pH 值升高的情況下，也會相應(yīng)形成氫氧化物沉淀，從而達(dá)到凈水的目的。

取礦塊粒度試驗中2 號柱含砷氧化液200 mL 注入500 mL 燒杯中，加入10% 的氧化鈣乳濁液調(diào)節(jié)溶液pH 值為7±0.3，攪拌3 h，待溶液澄清。沉降過程見圖1～圖3。

由圖1～圖3 可見，氧化液中和沉降15 min 后可實現(xiàn)完全沉降，固液分離后取濾液進(jìn)行As、Fe、SO42-含量檢測，結(jié)果見表9。

由表9 可知，氧化液進(jìn)行中和沉降試驗后，As 脫除率接近100%、TFe 脫除率均在98% 以上，SO42-脫除率也較好，達(dá)到90% 以上；沉降后的上清液中砷離子含量均≤0.5 mg/L，達(dá)到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，滿足工業(yè)回水要求。

注：As 脫除率≥99.99%，TFe 脫除率為99.82%，SO42- 脫除率為92.05%。

3.5 柱浸氧化渣氰化鈉噴淋浸金試驗

將礦塊粒度試驗中1～4號柱氧化渣分別放置在浸出柱內(nèi)，堿浸至溶液pH 值穩(wěn)定后，直接采用氰化鈉溶液進(jìn)行循環(huán)噴淋。pH 值控制在11±0.3，溫度25 ℃，浸出時間5 d，噴淋結(jié)束后檢測數(shù)據(jù)，結(jié)果見表10。

由表10 可知，0.80～2.00 cm 粒級中金、銀浸出率可達(dá)77.10%和72.73%，優(yōu)于其他粒級的浸出指標(biāo)。

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4 結(jié)論

（1）某高砷高硫金礦中的金、銀品位分別為5.00，57.50 g/t，As、Fe、S含量分別為7.74%，24.56%，22.50%，硫化礦物主要以黃鐵礦和毒砂為主，同時伴生部分黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化礦；脈石礦物主要以鈣鎂的碳酸鹽和硅酸鹽礦物為主。

（2）馴化后的菌種對高砷高硫礦石具有一定的適應(yīng)性，在試驗室條件下，礦石中As、Fe、S 的氧化率可達(dá)到60.45%，23.40%，48.32%，對柱浸氧化渣進(jìn)行氰化提金試驗，金、銀浸出率可達(dá)到77.10%，72.73%，較常規(guī)選冶工藝回收率提高20個百分點以上。

（3）生物堆浸氧化—氰化浸出提金工藝為高硫高砷難處理礦石的開發(fā)利用，提供了借鑒與示范。