飛秒激光誘導(dǎo)納米金剛石薄膜表面周期性結(jié)構(gòu)的摩擦學(xué)性能研究＊

崔雨瀟，馬家豪，閻 兵，戚厚軍，蔡玉俊

（天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 機械工程學(xué)院, 天津 300222）

難加工材料已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)之中，其對刀具的性能提出了更高的要求[1-2]。刀具上的硬質(zhì)薄膜成為提高刀具切削性能的重要方法?；诨瘜W(xué)氣相沉積法制備的納米金剛石(nano-crystalline diamond, NCD)薄膜具有優(yōu)秀的力學(xué)、摩擦學(xué)、熱學(xué)特性以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此非常適合應(yīng)用在切削刀具上[3-4]。除施加硬質(zhì)薄膜外，刀具表面織構(gòu)的應(yīng)用也能有效提升刀具表面的摩擦性能和切削性能[5-7]。表面織構(gòu)在摩擦過程中可以提供容屑空間，改善潤滑條件，并且能夠進一步提升對磨表面的承載能力。上述2種方法已廣泛見諸報道。將2種方法結(jié)合，可望獲得兩者的協(xié)同效應(yīng)，并進一步改善刀具表面的摩擦學(xué)性能。

另一方面，激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)(laser-induced periodic surface structures, LIPSS)可以通過激光輻照直接獲得，無需光刻、反應(yīng)離子刻蝕(reactive ion etching, RIE)等其他干刻蝕工藝所涉及的昂貴設(shè)備，具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點，因此在表面織構(gòu)的眾多制備工藝中獲得了格外的重視。LIPSS的周期微結(jié)構(gòu)的尺寸與激光的波長、偏振狀態(tài)、能量密度和脈沖數(shù)量等參數(shù)密切相關(guān)[8-9]。由于LIPSS展現(xiàn)出的上述優(yōu)越特性，研究人員開始對其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生興趣[10-11]。BONSE等[12-13]在鋼和鈦表面制備了質(zhì)地均勻的LIPSS表面，對其進行油潤滑條件下的摩擦學(xué)測試，并獲得了改善的摩擦學(xué)性能。該研究顯示出LIPSS表面在摩擦學(xué)領(lǐng)域重大的應(yīng)用潛力。然而，目前LIPSS表面的摩擦學(xué)研究還非常不足，針對NCD薄膜進行的LIPSS表面的摩擦學(xué)性能研究的報道更為罕見。

因此，基于飛秒激光輻照工藝，通過改變激光掃描間隔，在NCD薄膜上制備出2種LIPSS表面，即連續(xù)分布的LIPSS表面(continuously distributed LIPSS, CDL)和均勻間隔的LIPSS帶狀表面(evenly spaced LIPSS stripes, ESLS)。隨后針對制備的2種LIPSS表面開展球盤式往復(fù)摩擦試驗來研究其摩擦學(xué)性能，并對LIPSS表面的摩擦行為機理進行進一步探討。

1 試驗材料與方法

1.1 NCD薄膜表面LIPSS結(jié)構(gòu)的制備

利用自制的熱絲化學(xué)氣相沉積(hot-filament chemical vapor deposition, HFCVD)設(shè)備，以氮化硅陶瓷(15 mm×15 mm×3 mm)為襯底，進行NCD薄膜的制備。首先對氮化硅襯底進行沉積前的預(yù)處理，將其浸入用粒徑0.5 μm的金剛石微粉與甘油按照質(zhì)量比1∶1配制的懸濁液中，超聲處理3 min，之后將襯底分別浸入去離子水和丙酮中進行超聲清洗，以去除襯底表面殘留的甘油和金剛石微粉。預(yù)處理完畢后，將氮化硅襯底置于熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備腔室中進行NCD薄膜沉積，6根直徑0.5 mm的鉭絲作為熱絲提供HFCVD反應(yīng)所需的活化能，HFCVD反應(yīng)氣體為氫氣和甲烷。反應(yīng)包括NCD的形核和生長2個階段，沉積工藝參數(shù)如表1所示。

表1 NCD薄膜沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of NCD films

NCD薄膜生長完成后，在其表面施加飛秒激光輻照工藝以制備LIPSS。本研究采用摻鐿光子晶體光纖飛秒激光輻照NCD薄膜表面，工藝參數(shù)如表2所示。NCD薄膜試樣被放置于三坐標移動平臺上，激光光束垂直輻照在NCD試樣表面。飛秒激光掃描速度為1.0 mm/s，NCD薄膜表面單位面積接受的有效脈沖數(shù)量為5 000，激光能量密度為5.1 J/cm2。本研究所施加的激光輻照工藝掃描產(chǎn)生的LIPSS條紋寬度為2.4 μm，激光掃描間隔距離設(shè)置為2.0 μm和5.0 μm，最終獲得2種LIPSS表面，即CDL表面和ESLS表面，激光輻照面積為3 mm×3 mm，掃描路徑如圖1所示。

圖1 飛秒激光輻照工藝流程圖Fig.1 Scheme of fs laser irradiation on NCD films

表2 飛秒激光輻照工藝參數(shù)Tab.2 Laser specifications used for fs laser irradiation

用JEOL JSM-15066掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對制備的LIPSS表面進行形貌觀察，用Thermo-Fisher DXRTM拉曼光譜儀對LIPSS表面進行物相和化學(xué)成分分析。用KLAD-500接觸式表面輪廓儀對原始NCD和LIPSS表面進行粗糙度測量，測量長度為2.0 mm。為探究LIPSS紋理方向?qū)υ嚇颖砻娲植诙鹊挠绊?，表面輪廓儀的探針選取平行于和垂直于LIPSS紋理2種方向，試樣的細節(jié)如表3所示。為降低測量誤差，每種試樣均測量3次。

1.2 摩擦試驗

用Bruker UMT Tribolab摩擦磨損試驗機在大氣室溫條件下對制備的LIPSS表面進行球盤往復(fù)式摩擦試驗。摩擦試驗所采用的對磨試樣為直徑4.0 mm的ZrO2陶瓷球，往復(fù)運動的行程為0.5 mm，頻率為20 Hz，摩擦載荷為10 N，摩擦循環(huán)次數(shù)為12 000。為了研究摩擦相對運動的方向?qū)IPSS表面摩擦性能的影響，摩擦運動方向設(shè)置為平行于和垂直于LIPSS紋理2種方向。此外，摩擦試驗中還引入了未經(jīng)處理過的NCD薄膜進行相同條件的對照摩擦試驗。摩擦試驗測試的LIPSS及NCD試樣細節(jié)如表3所示。摩擦試驗過程中，摩擦系數(shù)曲線由摩擦磨損試驗機自動記錄。摩擦試驗后，用SEM、能譜儀(energy dispersive X-ray detector,EDX)和Bruker Contour X-100白光干涉儀表征分析試樣表面的磨痕，其中，白光干涉儀的測量尺寸范圍為1.0 mm×1.0 mm。此外，為消除誤差，確保試驗數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，每種LIPSS試樣的摩擦試驗均重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 LIPSS表面的表征分析

原始NCD薄膜試樣和經(jīng)過飛秒激光輻照的NCD試樣的表面形貌如圖2所示。圖2a顯示常規(guī)的NCD薄膜試樣表面由納米金剛石晶粒團簇組成，其形貌類似細沙堆積。該形貌表明NCD薄膜在沉積生長過程中存在大量的二次形核現(xiàn)象。當施加飛秒激光輻照后，NCD薄膜表面出現(xiàn)了條紋狀的LIPSS紋理(圖2b和圖2c)，其條紋的方向與激光的掃描方向平行。對LIPSS微結(jié)構(gòu)進一步放大后(圖2b～圖2c中的內(nèi)附圖為 LIPSS 高倍放大形貌)，可測得LIPSS微結(jié)構(gòu)的周期尺寸為90～110 nm。由于其周期尺寸遠低于激光的波長，該種LIPSS被稱作高空間頻率LIPSS (high spatial frequency LIPSS, HSFL)[14-15]。截至目前，研究人員提出了多種HSFL的形成機理，但是其確切形成的起源尚不明確[16-19]。此外，對比圖2b和圖2c可以很容易發(fā)現(xiàn)，由于激光掃描間隔的不同，形成的CDL表面和ESLS表面具有明顯的區(qū)別，其中CDL表面的LIPSS條紋均勻地分布于整個NCD薄膜之上，而ESLS表面形成了寬度為2.4 μm的LIPSS，每條LIPSS寬帶之間間隔為5.0 μm。

采用表面輪廓儀對原始NCD薄膜、CDL表面和ESLS表面進行粗糙度測量，表3所示樣品F1、F2、F3、F4和F5的表面粗糙度Ra分別為(73.2±2.8)，(74.3±2.4)，(75.7±2.5)，(77.6±3.1)和(73.1±2.7) nm。由此可見，激光輻照生成的LIPSS結(jié)構(gòu)以及LIPSS的紋理方向?qū)τ贜CD薄膜的表面粗糙度并無明顯影響。

采用顯微拉曼光譜對原始NCD和LIPSS試樣的物相及成分進行分析。拉曼光譜采用波長為632.8 nm的Ar+激光進行激發(fā)，其檢測位置在圖2中紅色圈出。為進一步研究激光輻照前后NCD表面物相及成分變化，對拉曼光譜進行高斯分峰擬合處理，結(jié)果見圖3。

圖3 制備試樣的拉曼光譜Fig.3 Micro-Raman spectra of as-fabricated

表4依據(jù)現(xiàn)有資料列出了其中各個譜帶的對應(yīng)物相或成分[20-23]。非晶碳峰(D mode)與石墨峰(G mode)相對強度的比值ID/IG常常用于表征金剛石等碳材料的結(jié)構(gòu)無序程度[24]。金剛石薄膜內(nèi)的TPA成分通常與氫原子密切相關(guān)，ITPA/IG（1 150 cm-1附近的TPA峰與石墨峰相對強度的比值）反映了薄膜內(nèi)TPA，也即氫原子的相對含量；NCD膜內(nèi)多晶金剛石相的含量計算公式為Cd=100Id/(Id+∑Ij/233)，其中Id表示多晶金剛石特征峰相對強度，Ij表示所有非金剛石相峰相對強度[23]。由表4可知：經(jīng)過飛秒激光輻照后，ID/IG增大，說明NCD薄膜表面的非金剛石碳團簇數(shù)量增多或尺寸變大；ITPA/IG在激光輻照后下降，表明膜內(nèi)TPA含量減少，多晶金剛石相的含量則在激光輻照后有所上升。而另一方面，多晶金剛石特征峰的半高寬（full width half maximum, FWHM）增大，說明金剛石的結(jié)晶度下降。造成飛秒激光輻照NCD薄膜拉曼光譜變化的原因如下：NCD薄膜表面部分碳原子吸收飛秒激光能量后被加熱并等離子化去除，形成LIPSS微結(jié)構(gòu)；在這一過程中，被去除的碳原子會將熱量傳遞至周圍相鄰的sp3和sp2碳原子，導(dǎo)致金剛石相結(jié)晶度出現(xiàn)一定程度的下降，以及非金剛石碳團簇數(shù)量增多或尺寸變大；此外，碳原子吸收熱量被等離子化的高溫將導(dǎo)致周圍臨近的氫原子的解吸附效應(yīng)增大，使TPA發(fā)生分解，從而使TPA相對含量降低，同時造成金剛石含量升高。但是總體而言，經(jīng)過飛秒激光輻照前后的NCD薄膜試樣的拉曼光譜差別不大，其表面質(zhì)量并無明顯變化。

表4 NCD試樣拉曼光譜參數(shù)[20-23]Tab.4 Raman parameters for NCD specimens [20-23]

2.2 LIPSS表面的摩擦學(xué)性能分析

每種試樣的摩擦系數(shù)曲線和磨損都顯示了良好的可重復(fù)性，圖4為其典型的磨損表面和EDX分析。由圖4a可知：對于F1樣品，即未經(jīng)處理的NCD薄膜而言，其NCD團簇被嚴重磨損，形成了不連續(xù)的平坦區(qū)域。這些不連續(xù)的平坦區(qū)域被認為在摩擦過程中與ZrO2陶瓷球發(fā)生了直接接觸。圖4a中的EDX分析顯示，在這些平坦區(qū)域上檢測到C、O和Zr等元素的存在。圖4b和圖4c分別為CDL表面在摩擦方向平行于和垂直于LIPSS紋理時的磨損形貌。從圖4b、圖4c中可以發(fā)現(xiàn)：無論哪種摩擦方向都會產(chǎn)生大量的磨屑，這些磨屑覆蓋在LIPSS表面，使得僅有少量的LIPSS條紋可見，并且表面磨損嚴重。另一方面，當摩擦方向與LIPSS紋理平行時，磨損表面上能夠觀測到的磨屑大多為細磨屑，而當摩擦方向與LIPSS紋理垂直時，在細磨屑之外還能夠檢測到相當數(shù)量的尺寸在100～200 nm的粗磨屑。EDX顯示，在磨損的LIPSS條紋上僅能檢測到C元素，而在磨屑表面能夠檢測出C、O和Zr元素。ESLS表面在摩擦方向平行和垂直于LIPSS紋理時的磨損表面形貌如圖4d和圖4e所示，其ESLS表面的LIPSS紋理磨損形貌與CDL表面的非常類似。此外，ESLS的LIPSS紋理之間的原始NCD寬帶出現(xiàn)了明顯的拋光效應(yīng)，其紋理的磨損相較于NCD寬帶的磨損明顯更劇烈。不僅如此，EDX分析顯示，ESLS表面的LIPSS紋理磨損面和NCD寬帶磨損面上僅能檢測出C元素。

圖4 制備試樣的磨損表面及能譜分析Fig.4 Worn surfaces and local EDX analysis of specimens

圖5為各試樣的摩擦系數(shù)曲線。原始NCD薄膜(圖5a)在摩擦初始階段出現(xiàn)短暫的摩擦系數(shù)高峰，隨后進入平穩(wěn)階段，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.4左右。圖5b和圖5c為CDL表面和ESLS表面的摩擦系數(shù)曲線，總體而言，CDL表面能夠明顯降低NCD薄膜的摩擦系數(shù)。對于CDL表面而言，摩擦方向?qū)ζ淠Σ料禂?shù)曲線的變化趨勢具有很大影響。當摩擦方向垂直于LIPSS紋理方向時，CDL表面的摩擦系數(shù)曲線顯示出一定的波動，摩擦系數(shù)數(shù)值最終為0.2～0.3；而當摩擦方向平行于LIPSS紋理時，其摩擦系數(shù)曲線在往復(fù)循環(huán)摩擦4 000個周期后趨于穩(wěn)定，最終達到0.1左右。與之形成對比的是，ESLS表面的摩擦系數(shù)曲線變化趨勢幾乎不受摩擦方向的影響，無論是垂直于還是平行于LIPSS紋理，其摩擦系數(shù)數(shù)值最終都穩(wěn)定在0.1左右。

圖5 制備試樣的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of as-fabricated specimens

圖6為通過白光干涉儀測量并提取的各試樣經(jīng)過摩擦試驗后的表面磨痕的側(cè)面輪廓。從圖6中可知，CDL表面的磨痕明顯比原始NCD薄膜表面的磨痕更嚴重。一方面，CDL表面的LIPSS織構(gòu)降低了摩擦副之間的實際接觸面積，從而增大了CDL表面受到的對摩ZrO2球的正壓力；另一方面，LIPSS織構(gòu)微結(jié)構(gòu)的寬度僅為90～110 nm，其耐磨性明顯低于原始NCD表面的。因此，CDL表面的磨損相較于原始NCD表面的更加嚴重。對比圖6a與圖6d、圖6e可以發(fā)現(xiàn)，ESLS表面的磨痕輪廓與原始NCD薄膜表面的較為接近。ESLS表面僅僅在局部被飛秒激光輻照后誘變生成了LIPSS，由微米尺度的原始NCD寬帶和LIPSS微結(jié)構(gòu)相間隔組成，正是這些原始NCD寬帶提升了ESLS表面的耐磨性。

圖6 制備試樣的磨損表面輪廓Fig.6 Cross-sectional profiles of all examined worn surfaces of specimens

2.3 機理分析

CDL和ESLS表面能夠在摩擦過程中顯著的降低NCD與ZrO2陶瓷球的接觸面積。不僅如此，如圖4b、圖4e所示，CDL和ESLS表面的LIPSS的紋理還能夠在摩擦過程中提高容屑空間。相反，原始NCD薄膜表面的納米金剛石團簇在摩擦過程中被磨損，和產(chǎn)生的磨屑一起與ZrO2陶瓷球相接觸而無法發(fā)揮NCD本身的優(yōu)秀摩擦性能。因此，CDL和ESLS表面的摩擦系數(shù)相較于原始NCD薄膜表面都大幅降低。

另一方面，CDL表面的摩擦系數(shù)曲線在2種摩擦方向上顯示出了截然不同的變化趨勢，這可以歸因于LIPSS微結(jié)構(gòu)承受的剪切載荷的差異。圖7為CDL和ESLS表面在摩擦方向平行和垂直于LIPSS紋理時的摩擦過程示意圖。當摩擦方向平行于CDL和ESLS表面的LIPSS紋理時(圖7a、圖7b)，LIPSS微結(jié)構(gòu)和ZrO2陶瓷球之間的摩擦能夠持續(xù)進行，造成了ZrO2陶瓷球表面持續(xù)性的耕犁效應(yīng)，因此CDL和ESLS表面在摩擦過程中產(chǎn)生大量的細磨屑，并且展示出穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)(0.1左右)。而當摩擦方向垂直于CDL表面的LIPSS紋理時(圖7c)，由于LIPSS微結(jié)構(gòu)寬度僅為90～110 nm，其難以承受很大的剪切應(yīng)力而在整個摩擦過程中發(fā)生持續(xù)性的折斷和碎裂，形成尺寸較大的磨屑。此外，在摩擦過程中相當長的時間內(nèi)，摩擦事實上發(fā)生在ZrO2陶瓷球和磨屑之間，最終導(dǎo)致了波動且較高的摩擦系數(shù)。而與之形成對比的是，ESLS表面的摩擦性能不受摩擦方向的影響，其在摩擦方向垂直于和平行于LIPSS紋理時的摩擦系數(shù)非常接近(圖5c)。這可以歸因于ESLS表面間隔分布的原始NCD寬帶結(jié)構(gòu)，如圖7d所示，這些NCD寬帶結(jié)構(gòu)的寬度(2.6 μm)遠遠大于LIPSS微結(jié)構(gòu)的寬度，因此，在摩擦過程中，前者的抗剪切強度也遠高于后者的。當摩擦方向垂直于LIPSS的紋理時，這些NCD寬帶能夠很大程度上分擔ZrO2陶瓷球?qū)δ\動帶來的剪切載荷，極大地減少LIPSS微結(jié)構(gòu)在摩擦過程中的折斷和碎裂。對于ESLS表面來說，納米金剛石LIPSS的優(yōu)秀摩擦學(xué)性能在2種摩擦方向上都能得到充分發(fā)揮，因此2種摩擦方向上的摩擦曲線非常接近。此外，ESLS表面相較CDL表面展示出了更好的耐磨性，這也歸因于ESLS表面的NCD寬帶較高的抗剪切強度。

圖7 LIPSS試樣的摩擦機理示意圖Fig.7 Schematic description of the friction process

3 結(jié)論

基于低能量密度的飛秒激光輻照，在NCD薄膜表面制備了CDL和ESLS 2種LIPSS表面，隨后，通過往復(fù)球盤式干摩擦試驗研究了LIPSS對NCD薄膜表面的摩擦學(xué)性能的影響并探究了其機理。

摩擦試驗結(jié)果顯示，CDL表面和ESLS表面的摩擦系數(shù)明顯低于原始NCD薄膜的，其摩擦學(xué)性能得到明顯的改善。原始NCD薄膜表面的納米金剛石團簇頂部在摩擦過程中被磨平，造成接觸面積增大，同時產(chǎn)生的磨屑黏附在摩擦表面，與ZrO2陶瓷球相接觸，導(dǎo)致較高的摩擦系數(shù)。而LIPSS紋理可以在摩擦過程中顯著降低接觸面積，同時LIPSS紋理的溝槽可以改善NCD表面的容屑效果，從而在摩擦過程中有效降低其摩擦系數(shù)。

此外，LIPSS微結(jié)構(gòu)寬度僅為90～110 nm，在垂直于LIPSS紋理方向上的抗剪切強度較低，很容易被剪斷，因此對于CDL表面，摩擦方向與LIPSS紋理垂直時的摩擦系數(shù)相較于其與紋理平行時的更高。而ESLS表面具有間隔分布的微米級寬度的原始NCD寬帶結(jié)構(gòu)，可以在摩擦方向垂直于LIPSS紋理時分擔ZrO2陶瓷球運動帶來的剪切載荷，使得ESLS表面的摩擦系數(shù)不受摩擦方向的影響，并且提高了ESLS表面的耐磨性。