Cr元素對Ni基無硼釬料釬焊金剛石的組織及性能影響＊

王朋波，石夢陽，張 雷，糾永濤，程 戰(zhàn)，秦 建，丁梓超，徐 東

（1.安徽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002）

（2.安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000）

（3.中機智能裝備研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波315700）

（4.鄭州機械研究所有限公司，新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，鄭州 450001）

有良好的穩(wěn)定性、高硬度和高耐磨性的金剛石磨具已成為機械加工中非常重要的磨削加工工具，在地質勘探、石材、機械、汽車及國防工業(yè)等領域廣泛應用[1-3]。而釬焊金剛石工具因具有連接強度高、磨料出露度高和磨粒有序排布等優(yōu)點，成為極具競爭力的金剛石工具[4-6]。釬焊金剛石工具的質量在很大程度上取決于釬料性能，目前常用的制備金剛石工具的釬料有Ag基[7]、Cu基[8-9]和Ni基釬料[10-11]。Ag基釬料成本太高且Cu基釬料耐磨性不夠，而Ni基釬料作為一種具有高硬度和良好的耐磨性的低成本釬料，引起了科研工作者的廣泛關注。同時，基于Ni基釬料的釬焊金剛石工具憑借其結合強度高、耐磨性好、服役時間長等突出優(yōu)點，成為近年來釬焊金剛石工具研究的熱點[12]。

然而，Ni基釬料在釬焊過程中會形成較多的脆硬相，導致釬焊接頭硬度高、脆性大，不利于接頭性能的提高。在Ni–Cr–Si–B活性釬料的研究中，印有勝[13]發(fā)現(xiàn)在釬料中加入適量的Cu、Co、Mn元素，并降低B的質量分數(shù)，可以在不影響其他工藝性能的情況下提高釬焊接頭的韌性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在釬焊溫度下對釬焊接頭施加短期外力，可以改變釬焊接頭脆性相的形態(tài)，減少脆性相的產生，從而減弱釬焊接頭的脆化程度。HARDWICK等[14]研究了一種新型多元Ni基合金釬料Ni–Cr–Fe–Ge–B，目的是使用Ge作為熔點抑制劑的替代品并減少B的添加。研究發(fā)現(xiàn)：釬料合金的固相線溫度和液相線溫度分別為900 ℃和1 110 ℃，且最大剪切強度為297 MPa，Ge的加入有效減少了脆性相的產生，也減少了釬焊時的高溫熱損傷。閭川陽等[15]使用BNi71CrSi真空釬焊Hastelloy N合金，分析了不同釬焊溫度和保溫時間下接頭的微觀組織及成分。結果表明：隨著保溫時間的延長，接頭中心位置的硅化物和碳化物數(shù)量減少，界面擴散區(qū)內碳化物數(shù)量增加、尺寸變大，釬焊接頭的最大剪切強度達到643.3 MPa。

目前來說，科研工作者在Ni–Cr系活性釬料方面做了廣泛的研究，但對Ni基無硼釬料釬焊金剛石尚未開展系統(tǒng)探究。鑒于此，在Ni–Cr系傳統(tǒng)釬料的基礎上去除B并添加Cu和Sn制備新型活性釬料，并優(yōu)化新型活性釬料中Cr元素的添加量，通過分析不同質量分數(shù)的Cr對釬料合金組織和性能的影響，選出具有較低熔點、較高硬度以及較為細化的晶粒組織的Ni基無硼活性釬料。

1 試驗方案

1.1 試驗過程

試驗所用基材為45號鋼，使用線切割機將45號鋼切割成15 mm×10 mm×6 mm。選用河南黃河旋風股份有限公司的人造金剛石磨粒（GB/T 6406-2016），其基本顆粒大小為355～425 μm。制備活性釬料的原材料有純鎳（99.90%）、純銅（99.90%）、純鉻（99.90%）、純硅（99.90%）、純錫（99.90%），其均由長沙天久金屬材料有限公司提供。試驗前需超聲清洗金剛石磨粒，以去除表面的雜質和污垢，然后放入烘箱中烘干備用。釬料中各元素的質量分數(shù)見表1。用砂紙打磨金屬原料去除表面氧化皮和雜質，然后用丙酮和酒精超聲清洗10 min左右，烘干并在真空電弧爐中熔煉3～4次獲得釬料鑄錠，之后通過線切割得到10.0 mm×6.0 mm×0.3 mm的片狀釬料。最后采用優(yōu)化后的釬料對金剛石/45號鋼進行釬焊連接，釬焊溫度為1 040 ℃，保溫時間為10 min，焊后隨爐冷卻獲得釬焊試樣。

表1 新型無硼釬料成分表Tab.1 Composition of new boron free solder

1.2 性能表征和測試方法

使用JSM–6510型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和自帶的能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）觀察分析釬料鑄錠的顯微組織和形貌，使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（X–Ray diffractometer，XRD）對新型活性釬料和釬焊接頭顯微組織的物相進行分析。使用德國耐馳公司的STA–499同步熱分析儀對不同釬料合金中的同一個區(qū)域取10 mg進行同步熱分析試驗(differential scanning calorimetry，DSC)，研究活性釬料的固液相線溫度。采用HMV–2T維氏顯微硬度計測量釬料的顯微硬度，共打20個點，取平均值。通過摩擦磨損試驗機對釬焊試樣進行摩擦磨損測試，選擇瓷磚為被磨件，統(tǒng)計瓷磚的去除量和金剛石的脫落數(shù)，最后觀察王水刻蝕后金剛石表面碳化物的形貌特征。

2 試驗結果與分析

2.1 不同質量分數(shù)的Cr元素對釬料組織的影響

釬料合金的顯微組織和其中的元素分布情況決定了釬料合金的釬焊性能。細小的組織和均勻的元素分布是釬料合金優(yōu)異釬焊性能的體現(xiàn)。圖1為各組分釬料熔煉成鑄錠的宏觀形貌。由圖1可知：釬料鑄錠表面光滑明亮，沒有燒損等明顯的缺陷，且不同成分的釬料鑄錠外表沒有明顯區(qū)別。圖2為各釬料合金的SEM形貌。由圖2可知：釬料的組織由胞狀晶粒和網狀晶界組成，且隨著Cr質量分數(shù)的增大，晶界尺寸不斷增加。使用Nano Measurer軟件統(tǒng)計了釬料的平均晶粒尺寸見圖3。從圖3可得：釬料合金的整體晶粒得到細化，和1號釬料相比，3號和5號釬料晶粒細化了約24.9%和33.4%。這是因為Cr元素的加入可以在復合釬料中引入更多的異質形核顆粒，晶粒數(shù)的增多促進了微觀結構的細化[16-17]。

圖1 釬料鑄錠宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of solder alloy ingot

圖2 各組分釬料合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of each component solder alloy

圖3 各釬料合金的晶粒大小Fig.3 Grain size of each solder alloy

圖4為釬料合金顯微組織的面掃描圖。由圖4可知：整體來說，Cr元素在晶粒內部富集，而少量的Si元素和大量的Sn元素在晶界處偏析，Cu元素和Ni元素則均勻分布在整個釬料合金。同時隨著Cr元素質量分數(shù)的增加，Si元素和Sn元素偏析程度減弱；當Cr質量分數(shù)為25%時，Ni元素在晶粒中開始富集。元素的偏析與富集會導致釬料中各元素分布不均勻，在釬焊時會出現(xiàn)大量金屬間化合物，不利于接頭的釬焊性能。綜上，適量Cr元素的加入起到了元素偏聚調控的作用，改善了鑄態(tài)釬料不均勻的成分組織，但Cr元素的添加量不宜過多，否則會對各元素偏聚的調控起到反作用。

圖4 釬料合金顯微組織的各元素面掃描圖Fig.4 Element surface scanning diagram of microstructure of solder alloy

2.2 不同質量分數(shù)的Cr元素的活性釬料物相分析

圖5為1，3和5號的釬料合金XRD圖譜。由圖5可知：隨著Cr元素質量分數(shù)的增加，釬料合金中相的種類發(fā)生變化。當Cr質量分數(shù)為5%時，釬料合金中存在Cu5.6Sn、Si、Ni3Si2等，這是Ni元素和Cu元素與在晶界處偏析的Si、Sn元素反應生成的；Cr質量分數(shù)為15%時，在晶內富集的Cr元素與Si元素反應生成Cr5Si3，圖5a中的Si消失，釬料合金中偏析減弱；當Cr質量分數(shù)為25%時，釬料合金中出現(xiàn)了NiSn、Ni5Si2、Ni2Si等大量的金屬間化合物，這是由于晶界處Sn、Si元素偏析嚴重，與Ni元素反應生成的脆性相化合物降低了釬料合金的塑韌性和其他力學性能[18]。

圖5 各釬料的XRD圖譜Fig.5 XRD of solder

2.3 不同質量分數(shù)的Cr元素對活性釬料性能的影響

2.3.1 不同質量分數(shù)的Cr元素對釬料合金顯微硬度的影響

硬度是力學性能測試中最常用的一個性能表征，可以側面反映出材料的彈性、塑性及形變強化率等綜合性能[19]。圖6為不同質量分數(shù)的Cr元素釬料合金的顯微硬度值。如圖6所示：隨著Cr元素質量分數(shù)的增加，釬料合金的顯微硬度逐漸從238.5 HV0.1提高到307.6 HV0.1，這主要是由于細晶強化造成的。同時，當Cr質量分數(shù)添加過高時，釬料中的Si、Sn元素偏析較為嚴重，促進了Ni–Si、Ni–Sn等大量硬脆相的生成，這些硬脆相的富集大大提高了釬料合金的顯微硬度值。

圖6 不同Cr元素質量分數(shù)的釬料合金的顯微硬度Fig.6 Microhardness of solder alloy with different Cr element mass fraction

2.3.2 不同質量分數(shù)的Cr元素對釬料合金熔化特性的影響

釬焊的過程就是釬料熔化凝固的過程，釬料的熔化特性對于釬焊質量有較大影響，較高的熔點會導致釬焊溫度的升高，勢必會造成金剛石嚴重的熱損傷。不同組分的釬料合金的DSC曲線如圖7所示。

由圖7可知：釬料在熔化過程中，出現(xiàn)一次放熱峰和一次吸熱峰。隨著Cr元素質量分數(shù)的增加，釬料合金的熔點也隨之增加，當Cr元素的質量分數(shù)為25%時，釬料合金的熔點由最初的935 ℃增加到1 011 ℃。這可能是Cr元素質量分數(shù)的增加導致釬料中金屬間化合物增多，影響了釬料合金的熔點。

圖7 不同釬料合金的DSC曲線Fig.7 DSC curves of different solder alloys

2.3.3 不同質量分數(shù)的Cr元素對釬焊試樣摩擦磨損性能的影響

摩擦磨損性能的好壞決定了金剛石工具的工作效率和使用壽命，去除量的大小直接代表金剛石工具效率的高低，而金剛石的脫落會導致金剛石工具的失效，因此去除量越大，脫落數(shù)目越少，金剛石工具的摩擦磨損性能越好。圖8是釬焊試樣的去除量和金剛石的脫落數(shù)。從圖8可以看出：瓷磚的去除量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與脫落數(shù)的趨勢恰好相反。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是Cr質量分數(shù)過少，擴散到金剛石的Cr元素含量低，冶金結合效果差，金剛石極易脫落；隨著質量分數(shù)的增加，釬料對金剛石的把持力增大，金剛石不宜脫落；而當Cr質量分數(shù)過大時，釬料對金剛石的潤濕效果下降，導致釬焊質量較差。綜上，當Cr質量分數(shù)為15%時，釬焊試樣的摩擦磨損性能最優(yōu)。

圖8 不同釬焊式樣的摩擦結果Fig.8 Friction results of different brazing patterns

2.4 釬焊金剛石形貌分析

圖9是3號釬焊金剛石形貌圖。從圖9可以看出：金剛石的切削刃得到了較為完整的保留，接頭附近沒有明顯的空洞和裂紋出現(xiàn)，釬焊效果良好。在釬焊金剛石工具制造過程中，金剛石/釬料/基體之間的界面反應產物和微觀結構決定了釬料釬焊金剛石與基體之間的結合強度。圖10為使用王水腐蝕后的金剛石的形貌圖。從圖10可以看出：刻蝕后的金剛石整體形態(tài)完整，沒有明顯的變形；金剛石表面燒損情況較輕，金剛石的表面上的碳化物較為連續(xù)均勻，保證了釬料對金剛石的高強度把持。從圖10b可以看出：此區(qū)域的碳化物以短棒狀結晶為主。由圖10c、圖10d可知：該區(qū)域碳化物可能是六方晶系的Cr7C3。

圖9 3號釬料釬焊金剛石形貌Fig.9 Morphology of diamond brazed with No.3 solder

圖10 釬焊接頭蝕刻后的金剛石形貌Fig.10 Diamond morphology of brazed joint after etching

圖11為該釬焊樣品被腐蝕后金剛石磨粒的另一個區(qū)域的表面形貌。該區(qū)域的碳化物分為2層，底下平鋪的一層為棒狀和扁平狀的碳化物Cr7C3[20]，生長方向多平行于金剛石表面，在其上層為細小且大量的柱狀碳化物，并垂直于金剛石向外生長。Cr7C3相對來說是一種耐磨性更強、硬度更高的化合物[21]，多形狀的Cr7C3增加了釬料合金和金剛石表面的接觸面積，提高了金剛石和鋼的冶金結合強度。

圖11 釬焊接頭刻蝕后的金剛石形貌Fig.11 Diamond morphology of brazed joint after etching

3 結論

（1）Cr元素的加入細化了Ni基無硼釬料的晶粒，提高了釬料合金的硬度，Cr質量分數(shù)的增加會使各元素與其反應形成較多的金屬間化合物，釬料的熔點升高，潤濕效果變差。

（2）Cr元素可調控釬料中各元素的分布狀態(tài)，當Cr質量分數(shù)為15%時，各元素的分布較為均勻，調控效果最優(yōu)，采用此釬料釬焊金剛石試樣的磨削性能最優(yōu)，在摩擦試驗中金剛石的脫落數(shù)最小，且瓷磚的去除量最大。

（3）當Cr質量分數(shù)為15%時，金剛石的完整性較好且熱損傷較輕，釬料中的Cr元素與金剛石的C元素發(fā)生冶金結合，生成多種形狀的Cr7C3相，保證了釬料對金剛石的高強度把持。