金剛石微粉表面的納米硅烷化改性及其抗氧化性能

龐愛紅，董欣然，董俊言，沈方韌，譚素玲，賈晨超，董書山，毛青青，吳增鳳

（1.河南厚德鉆石科技有限公司, 河南 商丘476000）

（2.吉林大學(xué), 超硬材料國家重點實驗室, 長春 130000）

（3.塞默飛世爾科技公司, 上海 200000）

金剛石作為硬度高、耐磨性好的超硬材料，常與金屬、陶瓷、樹脂等結(jié)合劑聯(lián)合燒結(jié)，制備成切削、磨削、拋光等用途的超硬工具[1-5]。金剛石工具發(fā)揮作用的核心要素是金剛石磨粒，其在持續(xù)的工作過程中能夠被結(jié)合劑胎體牢固把持而保證使用壽命；同時，也必須保持合適的出露高度以保證工具鋒利度。但由于金剛石表面的化學(xué)惰性，使得結(jié)合劑難以有效潤濕并把持金剛石，金剛石磨粒常因結(jié)合劑胎體的把持力不足而過早脫落失效，影響工具效能的充分發(fā)揮。另外，在燒結(jié)制備金屬/陶瓷結(jié)合劑工具時，較高的燒結(jié)溫度易使金剛石表面氧化及石墨化；并且，工具在使用過程中往往會產(chǎn)生高熱，使金剛石磨粒強度下降，影響工具的工作效率等[6-8]。

為了改善工具性能，對粒徑為300～425 μm的中粗粒度的金剛石表面進行金屬化處理，即在其表面包覆一層Ti、Cr、Ni、W等親碳金屬且與金剛石表面反應(yīng)形成碳化物，可有效提高基體對金剛石的把持力，并可提高金剛石的高溫?zé)岱€(wěn)定性[9-10]。而大量應(yīng)用于陶瓷/樹脂結(jié)合劑磨具的細顆粒金剛石微粉，因其表面的金屬化處理受到包覆技術(shù)、工藝、質(zhì)量、效率及成本等多種因素的影響，在規(guī)?；こ虘?yīng)用中受到限制。特別是在金剛石用量極大的常規(guī)樹脂/陶瓷結(jié)合劑磨具中，大都采用不經(jīng)表面包覆處理的金剛石微粉裸料，導(dǎo)致樹脂/陶瓷結(jié)合劑對金剛石微粉的把持力較差，磨具的使用壽命較短。因此，研究開發(fā)一種適用于金剛石微粉表面的非金屬化改性技術(shù)，在金剛石微粉表面包覆一層致密的非金屬薄膜，使其可與樹脂/陶瓷基體成分反應(yīng)從而提高基體對金剛石的把持力，還可有效提高金剛石微粉的高溫抗氧化性能以及樹脂/陶瓷結(jié)合劑對金剛石的把持能力，對于提高以金剛石微粉為磨料的高性能樹脂/陶瓷結(jié)合劑金剛石工具性能有重要的工程應(yīng)用意義。

對納米/亞微米粒度的金剛石微粉表面進行硅烷化改性包覆處理，即以硅烷偶聯(lián)劑為原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)在金剛石表面包覆一層氧化硅薄膜，可有效提高超細顆粒金剛石在液態(tài)基質(zhì)中的分散性和抗沉降性[11]。

硅烷偶聯(lián)劑是一種分子中含有能與有機物和無機物同時反應(yīng)的有機硅化合物，可用于制備無機-有機納米復(fù)合材料[12-13]，無機相可以是金屬、陶瓷、氧化物、半導(dǎo)體等，有機相可以是塑料與橡膠等高分子材料。利用硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面進行改性處理時，加入一些納米粒子（如鈰離子、納米二氧化硅等）可以增加改性膜層的厚度和均勻性，有利于提高金屬表面的抗腐蝕性[14]。

納米/亞微米金剛石微粉由于其比表面積大、表面含有相當(dāng)數(shù)量的功能基團而極易吸附團聚，在使用過程中難以有效分散，尤其是在制備拋光液時，金剛石顆粒容易在液態(tài)基質(zhì)中沉降團聚而影響應(yīng)用。為了有效提高細顆粒金剛石的分散性，業(yè)界開展了金剛石表面硅烷化包覆改性處理研究，以在金剛石表面形成連續(xù)的氧化硅膜或非連續(xù)的氧化硅球狀顆粒。WAN等[15]用硅烷偶聯(lián)劑的醇水溶液和甲苯溶液對金剛石微粉進行改性，用紅外光譜分析了改性后金剛石表面的化學(xué)基團，證明硅烷偶聯(lián)劑可在金剛石微粉表面形成一層凝膠膜，增強樹脂結(jié)合劑與金剛石間的結(jié)合力，但并未對凝膠膜自身的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行進一步的分析與表征。此外，將硅烷偶聯(lián)劑作為硅源，以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）為偶聯(lián)劑，還可在金剛石微粉表面附著一些分散分布的球狀氧化硅顆粒[16-17]，有利于改善金剛石在液態(tài)基質(zhì)中的分散性。但這種非連續(xù)的氧化硅顆粒不能對金剛石表面形成全致密包覆，無法有效隔絕環(huán)境氣氛，因而也難以改善金剛石的抗氧化性能。

金剛石的抗氧化性能主要和以下2個因素有關(guān)：（1）環(huán)境溫度和氣氛。對于晶型完整的金剛石顆粒，其在空氣中的初始氧化溫度約為800 ℃[18-19]；（2）金剛石粒度。粒度越細，比表面積越大，在空氣中加熱時就越容易產(chǎn)生氧化燒蝕，其高溫抗氧化性能越差。而對于采用機械破碎法制備的金剛石微粉，由于其含有更多的棱角與界面，初始氧化溫度可以降至500 ℃左右[20]。

所以，對金剛石表面實施金屬化包覆處理，可隔絕金剛石與外界氧源的接觸而保護金剛石，提高金剛石在高溫環(huán)境下的抗氧化性能[19]；而對金剛石表面進行硅烷化改性處理，在金剛石表面形成一層氧化硅膜來隔離外界氧源，也可提高金剛石的抗氧化性能。但氧化硅膜必須覆蓋完整、連續(xù)、致密，且在高溫加熱過程中不產(chǎn)生裂解，才能對金剛石起到有效的隔離保護作用。

在以往的金剛石表面硅烷化包覆處理研究報道中，均借助于甲苯、PVP等不同種類的反應(yīng)助劑在金剛石表面包覆連續(xù)氧化硅膜或非連續(xù)的氧化硅顆粒。而本研究在不添加任何反應(yīng)助劑的中性條件下，采用常見的硅烷偶聯(lián)劑-正硅酸乙酯（TEOS）作為反應(yīng)原料，通過調(diào)控反應(yīng)體系的醇-水摩爾比，對金剛石微粉表面進行納米膜包覆處理，并用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）及掃描電鏡（SEM）等分析表征覆膜的物相結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱法（DSC）分析覆膜金剛石的高溫抗氧化能力。且為了進一步改善覆膜質(zhì)量，還在硅烷膜中添加納米硅粉，研究其增加后覆膜的厚度及均勻性變化情況。

1 實驗材料與方法

金剛石微粉的粒度越細，就越容易發(fā)生團聚，在使用過程中則常常會因其分散性差而影響工程應(yīng)用效果。為此，在工程應(yīng)用過程中，為防止金剛石微粉發(fā)生團聚，對金剛石微粉特別是對超細的納米/亞微米級的金剛石顆粒進行有效分散，是超細金剛石微粉發(fā)揮作用的一個重要條件。為了提高細粒度金剛石微粉的分散有效性，業(yè)界開展了許多采用硅烷偶聯(lián)劑對金剛石微粉進行表面改性的研究[15,21]，并取得了良好的應(yīng)用效果。

1.1 實驗原料

所用金剛石微粉用機械破碎法制備，其粒度尺寸為0.1～5.0 μm；所用納米硅粉的主粒度尺寸為5.0～20.0 nm，純度為99.9%；所用硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯（TEOS），純度為99.9%。

1.2 金剛石微粉表面的硅烷化處理

硅烷化處理流程為：（1）將5 mL TEOS加入無水乙醇和水的混合溶液中，無水乙醇與水體積比為4∶1，混合溶液的總體積為200 mL；（2）將混合溶液放在磁力攪拌器上充分混合均勻，在50 ℃下水解1～3 h得到TEOS的水解溶液；（3）稱取2 g金剛石微粉，將其加入水解溶液中，在50～100 ℃條件下攪拌2～4 h，得到納米非晶氧化硅包覆的改性金剛石微粉的懸濁液；（4）將懸濁液在室溫下靜置沉淀，蒸發(fā)24～48 h，直至水完全蒸發(fā)，得到干燥的包覆膜層的微粉，其增加質(zhì)量為金剛石原料質(zhì)量的20.0%。為了進一步增加非晶氧化硅包覆膜厚度，在過程（3）中和金剛石一起一同加入質(zhì)量分數(shù)為3.0%的納米硅粉，其余處理步驟相同，得到的包覆膜層的增加質(zhì)量為金剛石原料質(zhì)量的45.0%。

1.3 測試與表征

將原料金剛石微粉（以下簡稱“D-Ⅰ”）、覆膜中不含納米硅粉的改性金剛石微粉（以下簡稱“D-Ⅱ”）及覆膜中添加納米硅粉的改性金剛石微粉（以下簡稱“D-Ⅲ”）在MAGELLAN 400掃描電鏡下對比觀察樣品形貌，并使用掃描電鏡能譜分析儀（EDS）對金剛石的表面納米膜層組分進行測試，測試時信息深度為1 μm。

分別將差熱分析前/后的覆膜改性金剛石微粉在Rigaku D/Max-2500型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進行XRD測試，分析確定金剛石表面包覆膜層在加熱處理前后的物相組成。測試采用銅靶，掃描范圍（2θ）為10～90°，掃描速度（2θ）為20°/min。

采用JEM-2200FS透射電鏡對改性金剛石微粉的表面覆膜形貌進行觀察，并利用透射電鏡能譜儀對覆膜成分及其分布狀態(tài)進行表征。

在空氣條件下，采用Rigaku TG-DTA 8120型熱分析儀分別對D-Ⅰ、D-Ⅱ及D-Ⅲ進行熱重分析（TG）和差式掃描量熱分析（DSC），對比考察金剛石微粉在改性前后的抗氧化性能。測試時最高溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TEOS包覆反應(yīng)機理及分析

在金剛石表面改性覆膜的反應(yīng)機理包含水解和縮合2個過程，其中的縮合反應(yīng)包括脫水縮合和脫醇縮合2種反應(yīng)類型，其反應(yīng)方程式為：

整個水解反應(yīng)過程是TEOS在醇水溶液中與水發(fā)生反應(yīng)，水電離出的 OH-取代TEOS中的—OC2H5（簡稱“—OR”）基團，與硅原子形成Si—OH鍵，被取代的—OR基團和水中剩余的H+結(jié)合形成乙醇。式（1）給出了TEOS中的—OR基團被水中 OH-一次取代的過程，生成的水解產(chǎn)物為Si(OR)3OH。實際上，TEOS的4個—OR基團根據(jù)實際反應(yīng)條件皆可被 OH-取代，最終水解產(chǎn)物為 Si(OR)(4-n)(OH)n，其中的n可以是1，2，3或4，表明最終產(chǎn)物可能會隨著n的變化而不同，其他研究也報道了類似的結(jié)果[22-23]。

TEOS在水解反應(yīng)前處于體系能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，在—OR基團第一次被取代后，水解產(chǎn)物Si(OR)3OH中的取代羥基（—OH）基團不利于穩(wěn)定硅原子的正電荷，所以在隨后的水解反應(yīng)過程中每一個—OR基團被取代的難度都將逐漸增加，這意味著在水解反應(yīng)過程中隨著n值從1到4，水解產(chǎn)物 Si(OR)(4-n)(OH)n也將從低能態(tài)的穩(wěn)定相向高能態(tài)的過渡相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變所需的活化能增加。因此，可以通過改變反應(yīng)條件來獲得具有不同n值的水解產(chǎn)物。

通過上述水解反應(yīng)得到的水解產(chǎn)物Si(OR)(4-n)(OH)n可以脫水或脫醇形成聚合物，這種反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。根據(jù)式（2），水解產(chǎn)物中的—OH基團之間相互反應(yīng)，一個水解產(chǎn)物分子脫掉羥基中的H+，另一個水解產(chǎn)物分子脫掉一個—OH，這2個水解產(chǎn)物分子再反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，脫掉的H+和—OH反應(yīng)形成H2O分子，就被稱為脫水縮合。

根據(jù)式（3），水解產(chǎn)物中的—OH基團和—OR基團相互反應(yīng)，一個水解產(chǎn)物分子脫掉一個—OR基團，另一個水解產(chǎn)物中的—OH脫掉一個H+，這2個水解產(chǎn)物同樣可以形成Si—O—Si鍵，脫掉的H+和—OR基團反應(yīng)生成乙醇，所以被稱為脫醇縮合。

基于上述反應(yīng)機理，可以得知影響水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素有水的含量和TEOS的含量；而水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)會影響下一步的縮合產(chǎn)物，最終影響金剛石表面凝膠膜的物相與形態(tài)。為了在金剛石表面形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠膜，可以通過改變反應(yīng)條件，如水和TEOS的添加比例及反應(yīng)工藝條件，來控制金剛石表面凝膠膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，由此，既可在金剛石表面獲得連續(xù)膜結(jié)構(gòu)，也可獲得球狀凝膠顆粒。

當(dāng)水與TEOS的摩爾比≤5時[24]，溶液中初始添加的水作為反應(yīng)物不足以在反應(yīng)開始時完成與所有TEOS分子的水解反應(yīng)，需要縮合反應(yīng)生成的水來繼續(xù)后續(xù)的水解反應(yīng)，所以每個TEOS分子只能水解取代一個—OR基團，其水解產(chǎn)物是 Si(OR)3OH，該水解產(chǎn)物可以脫水形成連續(xù)的線性鏈狀聚合物。之后，生成的鏈狀聚合物互相交叉連接，在金剛石表面形成帶有電荷的三維連續(xù)網(wǎng)狀膜，將金剛石顆粒分散隔離。但與此同時，在持續(xù)的凝縮過程中這種網(wǎng)狀膜也易將多顆金剛石纏繞包裹在一起，形成金剛石-凝膠團聚體，導(dǎo)致金剛石顆粒的分散性變差。

當(dāng)水與TEOS的摩爾比＞5時[23,25]，水解速率比縮合速率快得多，水解反應(yīng)在縮合的初始階段就基本完成，因此水解產(chǎn)物傾向于形成 Si(OR)2(OH)2?？s合反應(yīng)沿多維方向進行，形成三維短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而形成孤立的凝膠顆粒聚集體[26]，在此條件下，易在金剛石表面獲得分立的球狀凝膠顆粒。此外，也可以通過改變催化劑的類型和濃度而在金剛石表面獲取顆粒狀的水解產(chǎn)物。如用堿作催化劑時[27]，整個溶液體系中的 OH-增加，水解產(chǎn)物傾向生成 Si(OR)(OH)3和Si(OH)4，縮合產(chǎn)物為分離的顆粒狀SiO2聚集體。但當(dāng)TEOS或堿的濃度過高時，過大的聚集體顆粒會導(dǎo)致靜電斥力增加，最終無法形成凝膠膜。

在工程化燒結(jié)制備金剛石工具時，希望硅烷化改性的金剛石微粉具有良好的分散性與表面化學(xué)反應(yīng)活性，亦即希望在金剛石顆粒表面獲得一層連續(xù)致密且有活性反應(yīng)基團的覆膜結(jié)構(gòu)。由此，既可避免金剛石顆粒團聚，又可提高其高溫抗氧化性能；同時，還能改善其與樹脂/陶瓷結(jié)合劑間的化學(xué)反應(yīng)能力，而提高燒結(jié)時基體對金剛石的把持力。

綜上，要求在單顆粒金剛石表面形成一層連續(xù)完整的凝膠膜而非分立的球狀凝膠顆粒，同時也避免形成金剛石-凝膠團聚體，使覆膜改性的金剛石顆粒具有良好的分散性、高溫抗氧化性能及表面反應(yīng)活性。本研究開發(fā)了一種新的金剛石表面硅烷化覆膜工藝，即采用高摩爾比的混合溶液系統(tǒng)（水與TEOS的摩爾比遠大于5）對金剛石進行改性處理，在單顆粒金剛石表面獲得含活性氧基團的SiO2納米凝膠膜。這層覆膜可依靠自身的交聯(lián)收縮應(yīng)力而連續(xù)、致密包覆在金剛石顆粒表面，即可有效分散金剛石，又可在金剛石表面隔離空氣而形成保護層，提高金剛石的高溫抗氧化能力。

實驗發(fā)現(xiàn)，單單依靠TEOS醇-水溶液反應(yīng)體系所獲得的覆膜厚度有限，難以滿足工程應(yīng)用的實際需求，需要采取其他的技術(shù)措施來增加覆膜厚度。在覆膜時添加納米硅粉，其可與TEOS的水解產(chǎn)物縮合而成二氧化硅，使硅/氧比增加，凝膠膜增厚變勻，對金剛石的覆蓋保護能力增強，進一步提高改性金剛石D-Ⅱ微粉的初始氧化溫度。

2.2 SEM及EDS分析

分別將0.1 g的 D-Ⅰ或D-Ⅱ金剛石微粉加入3 mL的無水乙醇中超聲5 min進行分散處理，并對其進行SEM對比分析。圖1為D-Ⅰ和D-Ⅱ微粉SEM形貌及其表面EDS能譜。從圖1a和圖1b可以看出：金剛石改性前后的形貌沒有明顯改變，難以看出表面是否包覆有凝膠膜。從圖1c和圖1d可以看出：D-Ⅰ金剛石表面是100.00%的C元素，而D-Ⅱ金剛石表面覆膜中除C元素外還存在Si和O元素，且Si∶O原子數(shù)比為1∶8，說明D-Ⅱ凝膠膜中含有富余的活性氧基團。

圖1 分散處理后的D-Ⅰ和D-Ⅱ微粉SEM形貌及其表面EDS能譜Fig.1 SEM morphologies and surface EDS spectra of dispersed D-Ⅰ and D-Ⅱ powders

在TEOS的醇-水溶液中對金剛石微粉進行改性處理，能夠在金剛石表面獲取厚度極薄的非晶納米膜（在后文中有論述）。在工藝條件不變的條件下，若要進一步增加膜厚，難度較大。為此，在改性覆膜時加入納米硅粉，通過納米硅粉的表面聚合作用來增加覆膜厚度。圖2為D-Ⅲ微粉表面SEM形貌及選區(qū)EDS能譜。

圖2 D-Ⅲ微粉表面SEM形貌及選區(qū)EDS能譜Fig.2 SEM morphology and selected area EDS spectroscopy of D-Ⅲ micropowder surface

由圖2a可以看出：球狀的納米硅粉顆粒黏附于氧化硅膜層中，覆膜層粗糙增厚。圖2b表明：表面覆膜中除C外還測出了O和Si 2種元素，與圖1的D-Ⅱ金剛石相比，Si元素的原子質(zhì)量分數(shù)增大，其Si∶O原子比明顯上升，從圖1的1∶8升至1∶5，這說明添加的納米硅粉可以被包裹在凝膠膜中，提升了Si的原子占比。所添加的納米硅顆粒，可以在加熱處理過程中與覆膜中的活性氧基團發(fā)生反應(yīng)，促進覆膜致密化收縮。

2.3 XRD分析

圖3分別是D-Ⅰ和D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜。從圖3可以看出：與D-Ⅰ的衍射圖譜一致，改性后的D-Ⅱ金剛石的XRD譜圖中只在衍射角2θ為43.935°和75.305°位置出現(xiàn)了金剛石衍射峰，分別對應(yīng)金剛石的(111)和(220)晶面，并沒有出現(xiàn)其他相的特征峰。但圖1d的EDS結(jié)果證明了D-Ⅱ金剛石微粉表面凝膠膜的存在，這說明金剛石表面改性膜的厚度很薄，且可能呈非晶態(tài)形式存在。

圖3 D-Ⅰ和D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of D-Ⅰ and D-Ⅱ diamond powders

圖4為D-Ⅲ金剛石微粉和納米硅粉的XRD圖譜。如圖4所示：D-Ⅲ金剛石微粉的譜圖中（圖4a）除出現(xiàn)金剛石的特征峰外，同時也出現(xiàn)了單質(zhì)硅與二氧化硅的特征峰，單質(zhì)硅的存在來源于覆膜中所添加的納米硅粉。將D-Ⅲ的XRD譜圖（圖4a）和納米硅粉的XRD譜圖（圖4b）做對比，可明顯看出D-Ⅲ中出現(xiàn)了納米硅粉的（111），（220），（311），（422）晶面，這幾個晶面對應(yīng)納米硅粉衍射強度較強的衍射峰，納米硅粉剩余晶面由于添加的納米硅粉量較少，所以無法從背底中識別出來；而二氧化硅（110）晶面的衍射峰是一個典型的非晶峰包，表明凝膠膜中的二氧化硅是非晶相。同時，圖3中的D-Ⅱ未出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，表明其金剛石表面覆蓋的二氧化硅膜厚度不足且是非晶相。因此，在其他實驗條件不變時，在覆膜中添加一定數(shù)量的納米硅粉后，圖4a中出現(xiàn)了明顯的二氧化硅非晶衍射峰。由此表明，添加納米硅粉可以增加金剛石表面凝膠膜的厚度，當(dāng)膜厚增加到一定程度時，XRD便可檢測出二氧化硅的非晶衍射峰。此外，二氧化硅的來源也可能是TEOS的水解產(chǎn)物與納米硅粉發(fā)生縮合反應(yīng)生成的，但目前尚無定論，需要后續(xù)的研究論證。

圖4 D-Ⅲ金剛石微粉和納米硅粉的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of D-Ⅲdiamond powers and nano-Si powders

2.4 TEM分析

圖5是D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉的TEM、HRTEM及TEM能譜分析結(jié)果。由圖5可以看出：未添加納米硅粉時，金剛石表面黏附著一層粗糙的覆膜（圖5a）；金剛石的棱角變得圓潤模糊，凝膠膜表面沒有具有晶體特征的晶格條紋（圖5b），這說明金剛石表面包裹了一層非晶膜；金剛石邊緣處所附著的膜由Si和O組成，由于膜層的厚度太薄，僅為2～10 nm，所以，在非邊緣區(qū)域的能譜圖中仍可檢測到膜層下方的金剛石（圖5c）。而D-Ⅲ金剛石表面的凝膠膜覆蓋得更加均勻，能夠清晰看出金剛石和凝膠膜之間的交界（圖5d）；此凝膠膜依舊由Si和O組成，但凝膠膜的厚度卻顯著增加至20 nm以上（圖5e），由此可得到圖4的非晶二氧化硅凝膠膜的XRD衍射峰。

圖5 D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉的TEM、HRTEM及TEM能譜分析結(jié)果Fig.5 TEM, HRTEM and TEM energy spectrum analysis results of D-Ⅱ and D-Ⅲ diamond powders

2.5 金剛石微粉的差熱分析

分別對D-Ⅰ、D-Ⅱ及D-Ⅲ金剛石微粉進行差熱分析，對比考察不同結(jié)構(gòu)的改性覆膜層對金剛石微粉抗氧化性能的影響。

2.5.1 D-Ⅰ金剛石微粉

圖6是D-Ⅰ金剛石微粉的TG及DSC測試結(jié)果，其中TG曲線上的起始氧化溫度按照TG曲線開始偏離基線點的溫度來確定。由于機械破碎法制備的金剛石微粉有很多破碎棱角與臺階面，顆粒表面積大且有大量sp3懸鍵，其在空氣中容易吸附少量水分，所以圖6的TG曲線在70 ℃左右有一個較小的失重，而與之對應(yīng)的DSC曲線上則有一個較小的吸熱峰，這可能是緣于金剛石微粉中表面吸附水的蒸發(fā)。根據(jù)圖6的TG曲線，金剛石微粉在500～750 ℃間產(chǎn)生很大的氧化失重。與粒度代號為40/45等的粗粒度金剛石單晶不同，細顆粒金剛石微粉的棱邊/棱面較多，與空氣接觸面積大，氧化活性較高，因而其起始氧化溫度要明顯低于粗粒度金剛石的，從500 ℃左右開始逐漸氧化失重，而相對應(yīng)的DSC曲線則在714 ℃有一個較強的金剛石氧化放熱峰。在此溫度下，金剛石微粉被快速氧化燒蝕，此溫度點也為金剛石氧化速率最大的溫度點，此時的金剛石樣品剩余質(zhì)量占比為44.8%。經(jīng)過800 ℃測試完畢后的樣品剩余質(zhì)量占比為21.5%，亦即有占比為78.5%的金剛石微粉被氧化燒蝕掉。

圖6 D-Ⅰ金剛石微粉的TG及DSC測試結(jié)果Fig.6 TG and DSC results of D-Ⅰ diamond powders

2.5.2 D-Ⅱ金剛石微粉

圖7為D-Ⅱ金剛石微粉的TG及DSC測試結(jié)果。根據(jù)圖7的TG曲線，樣品在550～750 ℃間發(fā)生氧化失重，起始氧化溫度為550 ℃，相比于D-Ⅰ 金剛石的提升了50 ℃。這是由于D-Ⅱ 金剛石微粉表面包覆了一層凝膠膜，隔離了空氣中的氧氣，因而提高了其起始氧化溫度。此時樣品剩余質(zhì)量占比為97.8%，燒蝕損失的2.2%來源于凝膠膜的脫水失重。相應(yīng)的DSC曲線則在680 ℃出現(xiàn)一個較強的氧化放熱峰，較圖6中DSC曲線的峰值溫度降低了34 ℃。這表明金剛石表面凝膠膜中的富氧基團的化學(xué)反應(yīng)活性高于空氣中氧的，可直接作用于金剛石表面而加快金剛石的氧化燒蝕速度。在此溫度下，樣品剩余質(zhì)量占比為63.6%，比D-Ⅰ金剛石在氧化速率最大峰值溫度點714 ℃時的剩余質(zhì)量占比提升了18.8%。

圖7 D-Ⅱ金剛石微粉的TG及DSC測試結(jié)果Fig.7 TG and DSC results of D-Ⅱ diamond powders

金剛石顆粒上覆膜的目的是為了增強其抗氧化能力，盡可能減少金剛石的氧化燒蝕量。所以在計算金剛石的氧化燒蝕量時，要去除凝膠膜的占比，只對差熱分析前后的金剛石剩余質(zhì)量進行比較來考察樣品的抗氧化性，金剛石的剩余質(zhì)量占比越多，其保護效果越好。差熱分析后的金剛石剩余質(zhì)量占比可按下式計算：

式中：Ws為差熱分析后剩余金剛石的質(zhì)量占比，WT是溫度為T時TG曲線所測量的剩余樣品的質(zhì)量占比，Wm為剩余樣品中凝膠膜的質(zhì)量占比（扣除凝膠膜在加熱過程中的脫水失重），Wo為初始樣品中金剛石的質(zhì)量占比。

考慮到初始D-Ⅱ樣品是由質(zhì)量分數(shù)分別為80.0%的金剛石(Wo)和20.0%的凝膠膜組成，在680 ℃峰值溫度點D-Ⅱ樣品的剩余質(zhì)量占比WT為初始樣品的63.6%，其中，凝膠膜的剩余質(zhì)量占比Wm為初始樣品的17.8%（扣除其2.2%的脫水失重），金剛石的剩余質(zhì)量占比為初始樣品的45.8%。將數(shù)據(jù)代入式（1）中，可得最終D-Ⅱ樣品的剩余金剛石質(zhì)量占比Ws為57.3%，比D-Ⅰ樣品的剩余質(zhì)量占比44.8%上升了12.5個百分點。這是由于在達到680 ℃之前，D-Ⅱ金剛石表面可能仍被完整的凝膠膜所覆蓋而隔絕外界氧氣，此時只有凝膠膜中的活性氧基團與金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)。但活性氧基團數(shù)量有限，所以金剛石剩余質(zhì)量得以提升，說明覆膜對金剛石的保護作用增強。但是，當(dāng)溫度超過680 ℃后，金剛石表面的凝膠膜可能會因燒蝕而裂解，無法完整覆蓋金剛石表面，而使空氣中的氧也與金剛石表面接觸而對金剛石產(chǎn)生氧化作用。此時在覆膜中的活性氧及空氣中的氧的雙重作用下，D-Ⅱ金剛石的氧化失重加速，所以在差熱測試后，樣品的剩余質(zhì)量占比WT為28.4%。考慮到D-Ⅱ金剛石表面的TEOS覆膜增重的變化，最終測試樣品中剩余金剛石質(zhì)量占比Ws為13.3%，比D-Ⅰ金剛石的燒蝕殘余質(zhì)量占比21.5%還要少。

2.5.3 D-Ⅲ金剛石微粉

圖8為D-Ⅲ金剛石微粉的TG及DSC測試曲線。D-Ⅲ金剛石分別是由質(zhì)量分數(shù)為55.0%的金剛石（Wo）和45.0%的凝膠膜組成，根據(jù)圖8的TG曲線，在50～610 ℃溫度區(qū)間內(nèi)樣品的質(zhì)量緩慢下降，可能緣于凝膠膜中結(jié)合水的加熱析出；在610 ℃后樣品開始加速氧化失重，此時樣品剩余質(zhì)量占比為96.2%，亦即樣品中凝膠膜脫水失重率為3.8%。而在DSC曲線的50～610 ℃溫度段內(nèi)，分別在170 ℃和570 ℃出現(xiàn)2個吸熱峰。在此溫度段內(nèi)的TG失重和DSC吸熱現(xiàn)象主要來源于凝膠膜中的二氧化硅結(jié)合水的析出，而二氧化硅結(jié)合水則有2種來源途徑：（1）根據(jù)前述脫水縮合反應(yīng)方程式（2），TEOS水解后與自身縮合而形成二氧化硅網(wǎng)狀膜，在此過程中會產(chǎn)生部分結(jié)合水，此部分結(jié)合水可能會在170 ℃脫除揮發(fā)；（2）在570 ℃時，TEOS水解產(chǎn)物與納米硅粉縮合形成二氧化硅，在此縮合過程中也可產(chǎn)生結(jié)合水的分解揮發(fā)而出現(xiàn)吸熱峰。

圖8 D-Ⅲ金剛石微粉的TG及DSC測試結(jié)果Fig.8 TG and DSC results of D-Ⅲ diamond powders

從圖8的TG曲線可以看出：樣品在610～800 ℃出現(xiàn)明顯的金剛石氧化燒蝕失重，起始氧化溫度為610℃，比D-Ⅱ金剛石的又提高了60 ℃，測試樣品的剩余質(zhì)量占比WT為82.3%，樣品中凝膠膜脫水后失重的質(zhì)量占比Wm為41.2%，所以代入金剛石剩余質(zhì)量占比公式（1）中可得D-Ⅲ樣品中金剛石剩余質(zhì)量占比Ws為74.7%，與相對應(yīng)的D-I的44.8%和D-II的57.3%相比，D-Ⅲ金剛石剩余量顯著提升，而金剛石的燒蝕損失量（占比為25.3%）顯著減少，亦即，覆膜對金剛石的保護作用增強。這是由于納米硅粉和凝膠膜中的活性氧基團之間的反應(yīng)，可以消耗掉大部分活性氧而生成具有保護效果的二氧化硅，相應(yīng)地減少了活性氧基團對金剛石的氧化燒蝕，從而顯著提升了金剛石的高溫抗氧化性能。

綜上，通過采用TEOS對金剛石微粉進行改性處理，可以在金剛石微粉表面獲取連續(xù)、致密且含有活性氧基團的納米非晶二氧化硅膜層。膜層既可在金剛石表面形成隔離保護層，提高金剛石的高溫抗氧化性能，又可提供具有足夠活性的氧基團。這種活性氧基團可以在低溫?zé)Y(jié)時與樹脂結(jié)合劑中的—OH基團反應(yīng)而提高二者間的結(jié)合強度，由此可有效提高樹脂結(jié)合劑對金剛石的固結(jié)把持能力，為開發(fā)高性能樹脂結(jié)合劑金剛石工具提供良好的物質(zhì)條件。同時，在TEOS改性覆膜中添加納米硅粉后，還可顯著提高改性金剛石在800 ℃時的高溫抗氧化性能，有效防止金剛石微粉的高溫氧化，這為采用細顆粒金剛石微粉在高溫條件下燒結(jié)制備陶瓷結(jié)合劑金剛石工具提供了有益的材料基礎(chǔ)，從而有助于開發(fā)高性能的陶瓷結(jié)合劑金剛石工具。

2.6 差熱分析后樣品的XRD分析

為了進一步分析不同改性處理的金剛石微粉的性能，對差熱分析后的覆膜改性金剛石微粉樣品進行XRD分析，以確定加熱氧化處理后殘余樣品的物相組成。差熱分析在空氣條件下進行，加熱速率為10 ℃/min，測試最高溫度為800 ℃。圖9為差熱分析后的D-Ⅱ及D-Ⅲ樣品的XRD圖譜。

從圖9的特征衍射峰可以看出：2種樣品皆由晶體二氧化硅和金剛石組成。將圖9a與圖3中的D-Ⅱ金剛石微粉的XRD圖譜對比，可以看出圖9a中出現(xiàn)了晶體二氧化硅衍射峰，這表明TEOS覆膜中的氧化硅在加熱過程中出現(xiàn)了由非晶結(jié)構(gòu)向晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。將圖9b與非加熱處理的D-Ⅲ金剛石微粉圖4a比較，可以看出圖9b中二氧化硅的半峰寬減小，表明覆膜中的氧化硅由非晶相轉(zhuǎn)化為晶體相的比例顯著提高；同時，圖9b中單質(zhì)硅的特征峰消失，這是由于納米硅粉會在高溫下被覆膜中的富余活性氧基團氧化而全部轉(zhuǎn)化為二氧化硅晶體所致。

通過對比分析圖9的差熱樣品可知：差熱測試后D-Ⅲ金剛石微粉的剩余質(zhì)量明顯高于D-II金剛石微粉的，表明D-Ⅲ金剛石表面覆膜層可有效提高其對金剛石的抗氧化保護能力，這得益于膜層中的納米硅粉消耗了凝膠膜中的活性氧基團，消解了其對金剛石在高溫下的氧化損傷。D-Ⅲ的XRD譜圖中無納米硅衍射峰，取而代之的是二氧化硅的衍射峰，這也證明了納米硅在高溫下可以和膜層中的活性氧基團反應(yīng)形成二氧化硅而有效保護金剛石，從而顯著提升金剛石微粉的抗氧化性能。

圖9 差熱分析后的D-Ⅱ及D-Ⅲ樣品的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of D-Ⅱ and D-Ⅲ samples after differential thermal analysis

3 結(jié)論

（1）采用TEOS對金剛石微粉表面進行改性處理，可在金剛石顆粒表面形成2～10 nm的具有活性氧基團的非晶二氧化硅納米凝膠膜，加熱至一定的溫度后，凝膠膜中的二氧化硅可由非晶相向晶體相轉(zhuǎn)變。

（2）金剛石微粉在空氣中的初始氧化溫度從原料金剛石的500 ℃提升到TEOS覆膜改性后的550 ℃。

（3）在TEOS覆膜中添加納米硅粉后，金剛石微粉在空氣中的初始氧化溫度可進一步提升至610 ℃；且經(jīng)過800 ℃的熱處理后，樣品剩余質(zhì)量比原料金剛石處理后的剩余質(zhì)量大幅度提升，表明TEOS覆膜中添加納米硅粉后可以顯著提高金剛石的高溫抗氧化性能。

（4）TEOS覆膜中富含的活性氧基團能與樹脂/陶瓷結(jié)合劑間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，有利于提高結(jié)合劑基體對金剛石的把持力，可為制備高性能的樹脂/陶瓷結(jié)合劑金剛石工具提供良好的功能化改性原材料。