激光拉曼光譜法的電催化反應速率測定方法

王坤，楊瑩，任麗英，馬允

(安慶醫(yī)藥高等?？茖W校,安徽 安慶 246003)

電催化是一種催化作用，能夠將電解質界面上的電荷轉移并在物質表面形成一個加速反應，拉曼光譜法是一種傅里葉變換技術與拉曼技術相結合的形式[1-2]，采用激光照射反應樣本后，在干涉儀光通量累加過程下，增強了激光信號的強度[3-4]，得到單位周期內反應物的變化，并依照時間周期內信號的強度變化，計算得到反應物的反應速率.為此，在激光拉曼光譜法的支持下，測定電催化反應速率.

國外研究光譜技術起步較早，在氣相色譜法的參與下，標記了電催化反應響應過程[5]，優(yōu)化了原有的電催化反應條件和反應過程.國內研究激光拉曼光譜法起步較晚，在反應物質的活性位點控制下[6-7]，發(fā)展了多種檢測方法.從文獻[18]來看，利用了傳感器測定了電催化的反應速率，并分析了反應物質的微觀形態(tài).從文獻[20]來看，根據(jù)電催化反應實際產生的電位平衡，形成了多個氧化還原反應，針對不同的反應過程設定了反應速率計算方法.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

電催化過程需要配制去離子水[8-9]，使用的試劑名稱以及純度如表1所示：

使用儀器的名稱及型號參數(shù)如表2所示：

表2 實驗所需的儀器參數(shù)

使用表2所示的實驗儀器配置電催化反應過程所需的去離子水，在使用前使用超聲波清洗機純化處理后[10-11]，留以待用.

1.2 實驗裝置

激光拉曼光譜法在使用過程中有著特定的環(huán)境[12-13]，準備碳纖維采樣氣瓶、拉曼光譜儀、高壓連接管、收發(fā)一體傳輸光纖探頭以及微型真空泵構建激光拉曼光譜裝置，設置的裝置結構如圖1所示.

圖1 設置的實驗裝置結構圖

如圖1所示，1為電流連接線，2為電催化反應池，3為催化采樣氣瓶，4為催化反應泵，5為催化反應的控制閥門，6為激光反射回傳輸接收端口[14-15].使用數(shù)值參數(shù)為785 mm的近紅外激光作為光譜發(fā)射激光，采用CCD作為激光探測器，控制光柵的激光掃描時間為0.4 s，連接裝置設備，實際的連接方式如圖2所示.

在圖2所示的連接方式下，調試反應儀器的連接口后，設定反應速率測定方法.

圖2 光譜儀連接方式

1.3 催化劑的制備

在電流的作用下，電催化反應過程所需的催化劑較為特殊，在前述準備的實驗試劑下，準備50 mg的氧化鋅并加入到20 mL的水中，使用超聲波反應儀器打散處理后，將其作為反應溶液，并將固態(tài)的氯亞鈀酸鉀加入到該反應溶液當中，充分連續(xù)攪拌2～3 h，并固定反應溶液的pH數(shù)值在7～8之間，保持穩(wěn)定過后，加入4.5 mL的抗壞血酸，并加入溫度為10 ℃的水進行摻兌，持續(xù)攪拌30 min后，制備形成可使用的催化劑，共制備4種催化劑作為反應速率測定的反應環(huán)境[16].在電催化反應過程中采用三電極體系，將鉛塊作為輔助電極，將氯化銀作為標準電極，將含有上述配置的碳電極作為工作電極，催化劑制備完畢后，設定構建電催化反應方法，測定電催化反應速率.

1.4 實驗方法

在設定電催化反應速率方法時，根據(jù)電催化反應原理，在氧化還原反應過程中，增強拉曼信號的電位信號后，逐漸增加電極表面積，電極反應表面積的增加，反應池內的電場強度增加，電催化反應就會增加分子極化率[17].實際操作過程中，設定清潔、去油、粗化以及敏化4個步驟，在開始反應前，使用冷卻后的蒸餾水清洗反應電極，待反應電極無殘留蒸餾水.在電極反應池中使用溫度為40 ℃的氯亞鈀酸鉀處理15 min后，上升反應溫度至60 ℃，并用濃度為200 g/L的氫氧化鈉處理15 min，待到達處理時間后，使用溫度在50 ℃左右的熱水清洗，控制清洗的時間為10 min，待清洗完全后，使用溫度為30 ℃的十六烷基三甲基溶液處理3 min[18].處理完成后，在電催化的反應兩極處加入電催化反應所需的還原劑與穩(wěn)定劑，使用蒸餾水配制成混合溶液后，使用氮氣進行干燥處理，使用的氮氣干燥瓶結構如圖3所示.

在圖3所示的氮氣干燥瓶裝置下，連接電催化反應池裝置，如圖4所示.

圖3 使用的氮氣干燥瓶

圖4 連接的電催化反應池

在圖4所示的電催化反應池中，設定儀器的使用溫度為246.75 K，整體的溫度環(huán)境穩(wěn)定后，控制光譜掃描的范圍在150～3000 cm-1，控制拉曼光譜儀器的分辨率為8 cm-1，并將發(fā)射激光的功率調節(jié)至95%左右[19-20]，設定光譜儀的積分時間為2 s，維持反應池內的壓強為0.25 Mpa后，開始電催化反應.

2 結果及分析

2.1 不同溫度條件下反應速率的測定

在實際反應過程中，控制電催化反應時的超聲波頻率為20 kHz，維持催化電極的工作電壓為110 V后，保持反應池內的壓力為1.8 MPa后，控制電催化反應時的反應溫度為30～50 ℃，以氯化銀減少的重量作為自變量，設定每種反應溫度的反應時間恒定為5 min，并曲線擬合處理，不同催化溫度下，實際電催化的反應速率結果如圖5所示.

圖5 不同溫度環(huán)境下反應速率的變化

在圖5所示的反應速率下，在固定反應條件時，變換反應溫度為30 ℃、40 ℃以及50 ℃，根據(jù)圖5所示的數(shù)值變化可知，三種反應溫度下，實際的反應速率呈現(xiàn)出下降的趨勢，當電極質量變化趨于平衡時，以實際電極質量變化與實際反應時間的比值作為實際的反應速率.當反應溫度在30 ℃時，最終反應速率數(shù)值為40 mol/min，實際的反應速率數(shù)值最大.當電催化反應溫度為40 ℃時，電催化反應速率數(shù)值在21 mol/min左右，實際的反應數(shù)值較小.當電催化反應溫度為50 ℃時，實際電催化反應速率的數(shù)值在18 mol/min左右，實際反應速率數(shù)值最小.根據(jù)上述計算得到的反應速率數(shù)值可知，在保證外部環(huán)境不變時，當電催化反應溫度在30 ℃時，反應速率最大.

2.2 不同壓力條件下反應速率的測定

控制電催化反應環(huán)境的反應溫度為30 ℃，在0.5～1.8MPa范圍內變換電極反應池內的壓力，統(tǒng)計并計算反應池內的反應速率，反應速率結果如表3所示.

表3 不同壓力條件下的反應速率

表4 4種催化劑控制下的反應速率

由表3所示的實驗結果可知，隨著反應池內壓力不斷增加，反應池內的反應速率在1.4 MPa時，反應速率呈現(xiàn)一個平穩(wěn)發(fā)展的趨勢，當氣壓數(shù)值在1.6 MPa時，反應速率達到峰值，在氣壓數(shù)值在1.7 MPa與1.8 MPa時，穩(wěn)定在39 mol/min左右，故根據(jù)上述的數(shù)值變化可知，當電催化反應的壓力數(shù)值在1.6 MPa左右時，電催化反應速率達到最大.

2.3 不同催化劑條件下反應速率的測定

在電催化反應過程中，控制電催化反應時的超聲波頻率為20 kHz，維持催化電極的工作電壓為110 V后，保持反應池內的壓力為1.8 MPa后，控制實際的反應溫度為30 ℃，變換4種不同的催化劑作為變量，定義反應時間為5 min后，最終4種催化劑的反應速率變化如表4所示.

在表4所示的反應速率結果下，控制4種催化劑在相同反應時間內反應，當反應速率維持在一個固定數(shù)值時，則表示電催化反應速率達到穩(wěn)定.根據(jù)表4中的數(shù)值可知，催化劑1在固定的反應周期內，最終的反應速率在20 mol/min左右，實際電催化過程的反應速率數(shù)值較小.催化劑2在相同的反應周期內，最終的反應速率在24 mol/min左右，實際反應速率較大.催化劑3在相同的反應周期內，最終的反應速率在31 mol/min左右，與前述兩種催化劑相比，該種催化劑條件下產生的反應速率數(shù)值較大.在相同反應周期內，催化劑4實際的反應速率在38 mol/min左右，與前述三種催化劑相比，該種催化劑實際的催化作用更強，反應速率最大.

2.4 不同電極反應面積條件下反應速率的測定

在上述反應條件下，保持外部電催化反應環(huán)境不變，固定使用催化劑4后，定義電催化的反應時間為5 min，并在實際的反應池內加入濃度數(shù)值為15～30 g/mL的去離子水，定義去離子水濃度數(shù)值大的溶液，則表示該反應池內的電極反應表面積大，測定并計算4種反應表面積下對應的反應速率數(shù)值，結果如表5所示.

表5 4種電極反應面積下的反應速率數(shù)值

根據(jù)表5所示的反應速率數(shù)值，在4種不同去離子水濃度數(shù)值的控制下，以不同反應時間作變量，當去離子水的濃度為15 g/mL時，反應速率趨于穩(wěn)定時在14 mol/min，實際的反應速率較小.當去離子水的濃度為20 g/mL時，實際電催化反應速率數(shù)值在25 mol/min左右，反應電極上存在的活性點較多，催化效果較好.當去離子水的濃度在25 g/mL時，實際電催化的反應速率數(shù)值在32 mol/min，電極上存在很多的活性點，實際電催化的效果較好.當去離子水的濃度為30 g/mL時，最終電催化反應速率在36 mol/min，反應電極上存在大量的活性點，能夠促進實際電催化的反應過程.與前述三種去離子水濃度相比，該種濃度數(shù)值下，反應電極存在大量的催化活性點，實際電極的反應面積較大，反應速率數(shù)值最大.

3 結束語

電催化反應過程受到多種反應條件影響，為深入研究不同條件及催化劑對電催化反應速率的影響，應用激光拉曼光譜法，借助激光拉曼光譜裝置，以氯化銀減少的重量為觀測指標，測定不同溫度、壓力、催化劑及電極面積條件下的催化反應速率.通過實驗結果分析可知，在30 ℃、氣壓1.6 MPa、去離子水濃度30 g/ml時，可獲得最優(yōu)的電催化反應速率.