王水消解-冷原子吸收法測定貴州土壤中的汞

何 嫻，劉建卿，李 靖，岳曉嵐

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

汞是常溫常壓下為液體的重金屬元素，具有揮發(fā)性，毒性和累積性，在空氣中傳輸擴散，參與全球大氣汞循環(huán)而成為全球性污染物，空氣中的汞沉積到水和土壤中，在沉積物中易被氧化，通過好氧、厭氧菌轉(zhuǎn)化為甲基汞從而對環(huán)境、人類和動植物造成極大安全的隱患[1]，當(dāng)人體攝取汞含量達到一定濃度時，易導(dǎo)致汞中毒，嚴(yán)重者中樞神經(jīng)系統(tǒng)被破壞、致死[2]。伴隨著人類對汞礦的開發(fā)與利用，土壤中汞污染問題也日益嚴(yán)重，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的耕地被汞污染的面積已經(jīng)超過300萬 hm2，涉及15個省21個地區(qū)[3]，土壤中汞含量成為衡量土壤重金屬污染程度重要指標(biāo)之一[4]。

貴州省是全國唯一沒有平原支撐的山區(qū)省份，立地條件差，耕地少而后備資源缺乏，經(jīng)濟增長依靠礦產(chǎn)資源開發(fā)，長期進行汞礦開采冶煉導(dǎo)致礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞[5]。貴州省作為我國最重要的汞工業(yè)基地，汞資源儲量占全國78%。貴州現(xiàn)發(fā)現(xiàn)大型和超大型汞礦有12個，如務(wù)川木油廠汞礦、板場一董家壩汞礦、沙落灣一回龍溪汞礦、路臘汞礦、松桃汞礦、白馬洞汞礦、興仁濫木廠汞礦、丹寨汞礦和有中國“汞都”之稱的萬山汞礦[6-7]。2016年國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動計劃》，2015年習(xí)近平總書記視察貴州時著重強調(diào)了“守住發(fā)展和生態(tài)兩條底線”的重要指示和系列講話，都顯示國家對土壤污染問題的重視。2017年貴州省為以后開發(fā)利用與治理保障，在地礦人幾十年的努力下，以貴州省在區(qū)域地質(zhì)[8-9]、礦產(chǎn)資源[10-11]、區(qū)域地球化學(xué)[12]、地質(zhì)災(zāi)害[13]等方面的成果基礎(chǔ)上開展全省耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價項目[14]，汞是表層土與根系土檢測指標(biāo)之一。

貴州汞礦區(qū)土壤含量為0.33～790 mg/kg[15-16]，遠(yuǎn)高于全國背景區(qū)土壤汞含量0.006～0.27 mg/kg[17]。目前對土壤中汞元素檢測方法主要有微波消解-原子熒光法(HJ 680-2013)[18]、王水水浴消解-原子熒光法(GB/T 22105-2008)[19]和冷原子分光光度法(GB/T 17136-1997)[20]。由于貴州地區(qū)汞背景值較高，儀器對汞元素具有較強記憶效應(yīng)，若采用原子熒光法檢測大批量高含量樣品時，極容易造成樣品交叉污染且存在因大比例稀釋導(dǎo)致的誤差，而傳統(tǒng)冷原子分光光度法前處理復(fù)雜，試劑干擾多，不易操作，效率低下，綜合情況建立王水消解-冷原子吸收法。

1 實驗與方法

1.1 儀器與試劑

本次實驗主要儀器包括冷原子吸收測汞儀(上海 F732-V)；ME104EB/2電子天平；水浴鍋；主要試劑有硝酸(GR)；鹽酸(GR)；重鉻酸鉀(AR)；氯化亞錫(AR)；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 (100 mg/L)；本實驗所用水均為超純水。

王水(1:1)：取三份鹽酸一份硝酸混合，加入四份超純水，混勻。

重鉻酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)：取5 g重鉻酸鉀溶于100 mL水中，混勻。

氯化亞錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)：取30 g氯化亞錫溶于50 mL鹽酸中，電熱板上煮開，待冷卻后加入50 mL水，混勻。

保存溶液： 稱取0.5 g重鉻酸鉀用少量水稀釋，加入50 mL硝酸，用水稀釋至1000 mL，搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 μg/mL)：將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至0.1 μg/mL，用保存液稀釋定容。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列：準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL于25 mL還原瓶中，加水稀釋至10 mL，搖勻，待測。

1.2 方法原理

汞原子蒸氣對波長 253.7 nm 的紫外光具有強烈的吸收作用，汞蒸氣濃度與吸光度成正比。采用王水溶液在沸水浴中加熱消解試樣，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)汞離子進入溶液，用氯化亞錫將汞離子還原成汞原子，用凈化空氣做載氣將汞原子載入冷原子吸收測汞儀的吸收池進行測定。

1.3 樣品預(yù)處理

電子天平稱取一定質(zhì)量(精確至0.0005 g，稱樣量根據(jù)汞含量高低決定)經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于200目的土壤樣品于25 mL比色管中，用少量蒸餾水潤濕樣品，加入10 mL(1+1)王水，待劇烈反應(yīng)停止后，加塞搖勻置于沸水浴中消解。水浴后將樣品取下，每件樣品滴加5%重鉻酸鉀溶液2～3滴，防止汞被還原，水稀釋至刻度，搖勻后靜置，取上清液待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件實驗

選取一件低值樣品GSD16和一件高值樣品GSO7，分別稱取質(zhì)量0.1 g、0.3 g和0.5 g各三份，進行實驗，結(jié)果見表1所示。由表1結(jié)果可知當(dāng)樣品含量極低時，稱樣量越小，方法結(jié)果準(zhǔn)確性越差，受儀器影響，最小有效檢測吸光值為0.001時結(jié)果為0.0138 mg/kg，ΔlogC為0.293，隨稱樣量增加檢測準(zhǔn)確性增加，稱樣量為0.5 g時，ΔlogC為0.071，小于0.1，滿足項目質(zhì)量要求。當(dāng)樣品含量極高時，減小稱樣量可以降低大比例稀釋引起的誤差，稀釋倍數(shù)越大，樣品測量值偏高，存在誤差，并且高含量樣品若稱取大稱樣量，儀器讀數(shù)較大，具有一定記憶效應(yīng)，影響儀器歸零，降低檢測效率。所以需要根據(jù)樣品含量適量調(diào)整稱樣量，保證檢測濃度在測量范圍內(nèi)。

表1 稱樣量的影響Table 1 Effects of quality

檢測GSS5標(biāo)準(zhǔn)樣品0.3 g稱樣量情況下不同水浴時間 (15 min、30 min、45 min、60 min)的值，確定最小反應(yīng)時間，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨水浴時間增加，樣品分解程度增加，結(jié)果準(zhǔn)確率增加，當(dāng)水浴時間小于30 min時，樣品未能完全分解，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，當(dāng)水浴時間超過30 min后，ΔlogC趨于0，樣品分解完全，不受水浴時間影響，所以可以確定最少水浴時間為30 min。

圖1 水浴時間的影響Fig.1 Effect of bath time

2.2 檢出限

檢出限以國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD16(稱樣量：0.5000 g)12次檢測結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進行計算。由表2結(jié)果可知本方法檢出限是0.0042 mg/kg，優(yōu)于GB/T 17136-1997方法檢出限 0.005 mg/kg，滿足對土壤中汞元素檢測要求。

2.3 精確度和準(zhǔn)確度

對12件有證國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405(GSS5)、GBW07426(GSS12)、GBW07452(GSS23)、GBW07453(GSS24)、GBW07455(GSS26)、GBW07385(GSS29)、GBW07387(GSS31)、GBW07391(GSS35)、GBW07311(GSD11)、GBW07360(GSD17)、GBW07307a(GSD7a)、GBW07168(GSO7)進行12次檢測，其中GSS12、GSS26稱樣量為0.5000g、GSD7a、GSO7稱樣量為0.1000 g，其他稱樣量均為0.3000 g。所得結(jié)果RSD在4.35%～9.57%，ΔlogC在-0.046～0.026，滿足項目項目設(shè)計要求，結(jié)果見表3所示。

表2 汞檢出限測試數(shù)據(jù)Table 2 Limit of detection for mercury

2.4 貴州耕地土壤樣品分析

2017-2019年兩年時間本方法檢測耕調(diào)項目表層土及元素異常調(diào)查表層土樣約18.6萬件、根系土5000件、成土母巖400件。按質(zhì)量控制要求，每500件分析樣號中，在預(yù)先留出的空號內(nèi)插入12件GBW系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每50件分析樣號中，選擇四個不同國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(土壤)和四個外部標(biāo)準(zhǔn)控制樣密碼插入，與樣品同時分析，分別計算每件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素的測定值(Ci)與推薦值(Cs)的對數(shù)差(ΔlgC)，按所送樣品總數(shù)隨機抽取5%樣品，編成密碼進行檢驗，為了防止由于分析偶然誤差而造成的假象，在每批樣品分析完畢后，對部分特高和特低含量試樣進行重復(fù)性檢驗，對所得汞結(jié)果質(zhì)量進行統(tǒng)計數(shù)據(jù)報出率100%，重復(fù)性檢驗合格率大于93%，異常點檢驗合格率大于88%。

高質(zhì)量完成大批量樣品檢測，質(zhì)量控制手段主要有(1)樣品含量與稱樣量匹配，若遇礦區(qū)土壤樣品，Hg含量極高，需要通過減少稱樣量和稀釋進行檢測；成土母巖中汞含量極低，需要增加稱樣量或更換原子熒光進行檢測。(2)檢測溫度必須在25 ℃以上，保證室溫恒定。(3)避免器皿交叉污染，遇高含量樣品后，所用器皿需經(jīng)酸處理才能再次使用。

表3 汞精確度和準(zhǔn)確度結(jié)果Table 3 Precision and accuracy results

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明王水消解-冷原子吸收方法檢測土壤中汞元素檢出限、精確度與準(zhǔn)確度均能滿足貴州省耕地質(zhì)量調(diào)查項目要求，簡便的前處理方法和檢測手段，較寬的檢測范圍針對貴州土壤中汞含量較高情況下能極大提高檢測效率與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，但也存在不足之處，當(dāng)土壤中汞含量低于本方法檢出限時，需改用原子熒光檢測對結(jié)果復(fù)驗，保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。本方法通過耕地質(zhì)量調(diào)查項目大量實驗數(shù)據(jù)驗證了方法的優(yōu)越性與穩(wěn)定性，為土壤、巖石樣品中高汞的檢測建立適用方法。