微波對難降解的有機污染物分子的影響綜述

李夢達，賈學(xué)斌

(黑龍江大學(xué)建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

近年來，隨著科技的快速發(fā)展，工業(yè)化的不斷提升，愈來愈多的新型材料運用于生活當(dāng)中，這也帶來了許多新興的有機污染物，給環(huán)境帶來了許多的影響。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對于現(xiàn)今存在的新興污染物的處理效果不盡如人意，普通處理方法對于有機污染物的去除能力不足，為了提升水處理的效果尋求新的處理方式已經(jīng)迫在眉睫。微波處理是近些年來的熱點研究，其從有機物質(zhì)分子層面作用，主要是通過極性分子理論，使得有機污染物分子吸收微波能量，產(chǎn)生熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，但其中有些特定的作用仍然值得探討，但作者認為非熱效應(yīng)是存在的，例如Tyagi等[1]介紹了微波的非熱效應(yīng)會增加分子極性鏈的振動和“蠕動”，從而導(dǎo)致化學(xué)鍵的減弱，或者在一個舊的化學(xué)鍵斷裂、新的化學(xué)鍵生成的過程中起作用，這將會導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

自1986年，Gedye等[2]首次報道了MW在有機合成中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率顯著增加，這引起了對MW用于加速和控制化學(xué)反應(yīng)的廣泛研究。曹建明等[3]解釋了微波是波長為1 mm～ 1 m，頻率為300 MHz～300 GHz的一種電磁波。相較于傳統(tǒng)處理方式，其有反應(yīng)速度快、穿透力強、節(jié)能高效、選擇性強等特點，能夠有效的降解難降解的有機物分子。

Hashim等[4]介紹在過去研究中，熱效應(yīng)被認為是微波輻射的能量變成熱能直接被物質(zhì)吸收、轉(zhuǎn)化的一種效應(yīng)。而與微波有關(guān)的非熱效應(yīng)則是指哪些與溫度升高沒有任何關(guān)系的效應(yīng)，即當(dāng)系統(tǒng)溫度保持不變時，受微波輻照的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)、物理或生化變化。

王陸瑤等[5]發(fā)現(xiàn)非熱效應(yīng)對于極性分子物質(zhì)能夠進行選擇性的加熱，在作用過程中能夠降低物質(zhì)反應(yīng)的活化能，促使反應(yīng)能夠更加容易的發(fā)生，提高反應(yīng)速度，改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑。

不管是微波的熱效應(yīng)還是非熱效應(yīng)，其需要發(fā)生作用的基礎(chǔ)是被作用的物質(zhì)能夠有效的吸收微波能量。

1 微波主要機理

P.V. Gayathri等[6]通過在常規(guī)加熱和微波加熱的條件下進行的試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了MW具有熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)。通過對目標(biāo)污染物染料羅丹明B的降解，且保證在其他條件不變的情況下，微波至少比傳統(tǒng)加熱的降解效率快兩倍，從而表明了微波除了熱效應(yīng)之外應(yīng)當(dāng)存在其他效應(yīng)，這些效應(yīng)能夠加快污染物的降解，這些效應(yīng)被稱為是微波的非熱效應(yīng)。

El Khaled等[7]介紹了微波屬于電磁波的一種，因此微波場存在著類似于電磁場的性質(zhì)，微波場是一種交變電磁場。當(dāng)被作用的物質(zhì)中存在極性分子和離子時，這些分子和離子會在微波場的作用下發(fā)生重排、摩擦和與周圍其他的分子進行碰撞，進而產(chǎn)生體積加熱效應(yīng)。

因此，想要微波能夠發(fā)生作用，極性分子的存在就必不可少。極性分子理論時微波處理中起著最為關(guān)鍵的理論。

1.1 極性分子理論

極性分子理論是微波作用機理中最為關(guān)鍵的基礎(chǔ)，極性分子的存在給微波作用提供了最重要的媒介。Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)當(dāng)被輻照的分子為極性分子時，在微波作用下，極性分子將隨著微波的輻照發(fā)生變化，溶液中的極性分子迅速旋轉(zhuǎn)(24.5 億次/秒)，從而影響分子結(jié)構(gòu)。曹建明等[3]發(fā)現(xiàn)微波與分子偶極子的相互作用導(dǎo)致偶極子的旋轉(zhuǎn)和偶極躍遷態(tài)極化的增加，能量以內(nèi)部阻力的熱形式耗散，從而產(chǎn)生體積加熱引發(fā)熱效應(yīng)，因而偶極子極化被認為是分子水平上能量轉(zhuǎn)移的重要機制。

通過極性分子能夠?qū)⑽⒉ǖ哪芰哭D(zhuǎn)化為其他能量，促進反應(yīng)的進行。當(dāng)被輻照的分子不屬于極性分子時，微波的作用將會變得微乎其微，但如果在非極性溶劑中使用極性分子時，微波輻射的效果會獲得明顯的增強。

1.2 微波熱效應(yīng)

微波熱效應(yīng)在過去的研究中是微波對物質(zhì)產(chǎn)生影響的主要效應(yīng)。Remya等[9]介紹了微波的熱效應(yīng)是由快速加熱、體積加熱、熱點等作用引起的。

微波的加熱與傳統(tǒng)加熱有著本質(zhì)上的差別，Díaz-Ortiz等[10]介紹被微波加熱的是物質(zhì)的分子，而由于分子廣泛存在于物質(zhì)內(nèi)，由于分子的加熱使得物質(zhì)被加熱，因此，微波的加熱是一種體積加熱，體積則是被加熱的整個樣品的體積。由此，微波與物質(zhì)想要發(fā)生分子水平上的作用，則對于物質(zhì)有著一定的限制，只有極性化合物才能夠有效的吸收微波，并將其轉(zhuǎn)化為熱能并產(chǎn)生熱效應(yīng)。

熱效應(yīng)在作用中，由于首先被加熱是從分子層面開始的，所以Pang等[11]發(fā)現(xiàn)在加熱過程中被加熱的分子就會形成熱點，并且熱點內(nèi)的溫度能夠達到1473 K。熱點的存在對于微波熱效應(yīng)是有著重要的作用的，熱點能夠加速電子運動、電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)物分子間的碰撞次數(shù)增加，增強微波的處理能力。

綜上所述，微波的熱效應(yīng)在微波輻照中起到十分重要的作用，但微波的其他效應(yīng)也不能被忽略。

1.3 微波非熱效應(yīng)

雖然有相當(dāng)一部分的研究者認為微波應(yīng)當(dāng)只存在熱效應(yīng)而不存在其他的效應(yīng)，但實際的處理中發(fā)現(xiàn)了只用熱效應(yīng)難以完全解釋的效應(yīng)，故作者認為微波除了熱效應(yīng)外是存在著其他的效應(yīng)，即微波的非熱效應(yīng)。Yang等[12]介紹與熱效應(yīng)相反的非熱效應(yīng)是指在微波照射過程中與溫度升高無關(guān)的效應(yīng)，即當(dāng)系統(tǒng)溫度保持恒定時，微波輻照物質(zhì)使得物質(zhì)發(fā)生化學(xué)、物理或生化變化。

而非熱效應(yīng)的產(chǎn)生源于幾個方面，例如Veitía等[13]介紹了偶極過渡態(tài)極化的增加，微波輻射是離子傳導(dǎo)、偶極極化和界面極化的結(jié)果。Liu等[14]展示在Nacl水溶液中獲得了微波誘導(dǎo)的電導(dǎo)率變化。

但是由于微波的能量有限，其作用與物質(zhì)上時，非熱效應(yīng)并不會直接導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂，因為微波的光子能量不足以破壞化學(xué)鍵。但是Tyagi等[1]發(fā)現(xiàn)微波的非熱效應(yīng)會增加分子極性鏈的振動和“蠕動”，從而導(dǎo)致化學(xué)鍵的減弱，或者在一個舊的化學(xué)鍵斷裂、新的化學(xué)鍵生成的過程中起作用，從而影響分子結(jié)構(gòu)。此外，Hu等[15]介紹了非熱效應(yīng)對于氫鍵有著重要的影響，由于微波場作用于物質(zhì)而引起了分子旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致氫鍵的斷裂和重組，提高了分子的自擴散率，加速了分子間的相互作用和分子間的摩擦。馬祥梅等[16]發(fā)現(xiàn)了被輻照的反應(yīng)物能夠選擇性的吸收微波能量，吸收后能夠被優(yōu)先活化，體現(xiàn)了微波能量的選擇吸收性，這體現(xiàn)了非熱效應(yīng)。

非熱效應(yīng)的存在能夠?qū)嵝?yīng)中一些難以解釋的現(xiàn)象做出解釋，雖熱到目前為止非熱效應(yīng)并沒有被完全的證實，但作者相信在微波輻射過程中一定存在著除了熱效應(yīng)外的效應(yīng)。

2 微波處理的影響因素

2.1 微波頻率的影響

微波頻率對于處于微波場內(nèi)的有機污染物分子的介電常數(shù)有影響，Antunes等[17]發(fā)現(xiàn)在不同的微波頻率下介電特性有一定的變化，當(dāng)微波頻率增加時，介電常數(shù)隨著減小，而介電損耗因數(shù)也同樣減小，但是在2 GHz之后隨著微波頻率的增加而增加。由此，Ma等[17]發(fā)現(xiàn)它們在915 MHz的頻率比2450 MHz的頻率下表現(xiàn)出更高的介電常數(shù)。更高的介電常數(shù)，能夠提高微波吸收效率。并且，由于微波屬于電磁波的一種，其頻率越低則其穿透能力就越強，故Lo等[19]發(fā)現(xiàn)與2450 MHz相比，915 MHz系統(tǒng)的優(yōu)勢是穿透能力提高三倍，處理能力更高，能量效率更高。

2.2 微波功率的影響

在微波場中受微波影響的物質(zhì)隨著微波功率的上升，熱效應(yīng)也隨之增強，同時微波的處理效果增強。這種效果的產(chǎn)生可以解釋為當(dāng)微波功率升高時會產(chǎn)生快速的加熱效應(yīng)，這會導(dǎo)致離子和極性分子快速的進行分子運動，增加了分子之間碰撞和摩擦的可能性，導(dǎo)致處理效果的增強，如Yang等[12]在實驗中將帶有鐵的合成樣品分別在50、100和300 W的微波處理下，除鐵率分別為71.1%、74.3%和76.2%。

除此之外，微波熱效應(yīng)所產(chǎn)生的熱點隨著微波功率的升高，能夠迅速提供破壞化學(xué)鍵所需要的溫度。Liu等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理過程中存在微波誘導(dǎo)催化劑時，由于吸波能力與污染物分子降解效率之間存在一定的關(guān)系，則吸波能力強的催化劑在更高的微波功率情況下，能夠吸收更多由微波產(chǎn)生的能量，進一步的提高降解效率。

2.3 分子極性和介電性能的影響

Díaz-Ortiz等[10]介紹另一方面，溶劑中介質(zhì)的介電性能對吸收微波能量也有著十分重要的影響。因為介電特性影響著電磁場對于材料的作用能力。據(jù)研究，通過極化作用導(dǎo)致的介電性能，在組分混合物尤其是兩相之間會發(fā)生一些界面極化，提高微波處理能力。Polaert等[23]介紹了經(jīng)過介電加熱下進行反應(yīng)，會產(chǎn)生更多的自由基，自由基的存在能夠增強微波處理能力。

2.4 溫度的影響

隨著微波場在微波的作用下溫度升高，對于存在于微波場內(nèi)的污染物分子的處理效果也變得更加的好。Hashim等[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)微波加熱溶液溫度從50 ℃增加到100 ℃和150 ℃時，微波輔助處理含鐵的有機污染物廢水除鐵率從74.3%增加到92%和95.6%。

但是為了提升溫度，則需要更加長的輻照時間，這會增加裝置的運行時間，相應(yīng)的成本和能量的損耗都會增加，因此在實際運用時要考慮在處理效率和成本之間找到一個平衡點，減少能量的浪費，而不是為了追求降解效率的提高無上限的增加溫度。

2.5 溶液pH值的影響

Bi等[24]介紹了在微波處理中pH值對于處理的影響相較于傳統(tǒng)的處理方式小的多，微波處理有著比傳統(tǒng)處理方式更加優(yōu)秀的適應(yīng)性。Hu等[25]展現(xiàn)了典型的就是微波場對于PNP分子(對硝基苯酚)的處理中，在初始pH值為3.0～11.0的條件下，僅僅觀察到PNP分子去除率的微小變化。這說明了PNP分子的降解效率幾乎不受初始pH值的影響，在這種情況下表明我們在采用微波處理時，可以不必刻意的對廢水的pH值進行調(diào)整，也無需擔(dān)心在處理時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對廢水pH值產(chǎn)生影響從而影響處理效果。這是微波處理系統(tǒng)不可忽視的一種優(yōu)勢，這種現(xiàn)象也表明了微波能夠適應(yīng)更加廣泛的處理環(huán)境，這將有利于不同環(huán)境中的有機污染物去除，因此微波的運用是有著廣大的前景的。

3 結(jié) 語

微波對于有機污染物分子有著獨特的作用，并且由于微波反應(yīng)速度快、高效、節(jié)能、選擇性強等優(yōu)點，并且受環(huán)境pH值的影響小，在未來微波應(yīng)用于實際工程中有著巨大的前景。

本文通過總結(jié)微波機理以及在各種影響因素存在下對微波處理有機污染物分子產(chǎn)生的影響，使得分子經(jīng)過處理后能夠產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，得到了以下幾個結(jié)論：

(1)經(jīng)過微波處理后，極性分子在微波作用下，加劇分子旋轉(zhuǎn)能達到24.5 億次/秒，從而影響了分子結(jié)構(gòu)。

(2)微波頻率的變化能夠影響被處理分子介電特性的改變，介電常數(shù)隨著微波頻率的增加而減小，而介電損耗因數(shù)隨著微波頻率的增加而減小，故微波頻率越小，越有利于提升極性分子吸收微波的能力，提高分子間碰撞的可能性，促進分子結(jié)構(gòu)變化。

(3)在微波催化降解中，催化劑的吸波能力與降解效率有著一定的關(guān)系，催化劑吸收能力的強弱影響了“熱點”的產(chǎn)生，而“熱點”的存在能夠發(fā)生反應(yīng)，促使分子發(fā)生變化。

(4)微波輻射的非熱效應(yīng)能夠?qū)ξ镔|(zhì)進行選擇性加熱，并且降低反應(yīng)體系的活化能，削弱分子化學(xué)鍵的強度，這使得微波能量能夠在舊鍵斷裂和新鍵生成的時候產(chǎn)生影響，使得有機污染物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。