水性聚氨酯活性及其對(duì)復(fù)合材料性能影響的探究

肖 芳， 王 磊， 孫建明， 胡慶蘭， 伍強(qiáng)賢， 翁方青*

(1.湖北第二師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430205；2.湖北第二師范學(xué)院植物抗癌活性物質(zhì)提純與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430205；3.華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079)

水性聚氨酯(WPU)是用水作為分散介質(zhì)的聚氨酯體系，不使用有機(jī)溶劑，具有環(huán)保無(wú)毒、使用方便的優(yōu)點(diǎn)[1-2].水性聚氨酯作為一種機(jī)械性能優(yōu)異、耐寒性好、無(wú)毒的高分子材料，在涂料業(yè)、紡織業(yè)、皮革加工業(yè)、黏合劑業(yè)、表面活性劑行業(yè)等眾多領(lǐng)域得到廣泛使用.比如在黏合劑行業(yè)中被用于制作木材加工黏合劑、復(fù)合薄膜黏合劑[3].在表面活性劑行業(yè)，Shi等[4]用4，4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚乙二醇、蓖麻油等合成了一種新型表面活性劑，得到的材料具有良好的綜合性能.而聚氨酯預(yù)聚體作為水性聚氨酯的半成品主要是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應(yīng)所形成的高分子聚合物，它由于可以通過(guò)控制原料比例使其具有—NCO活性基團(tuán)，故在作為增容劑方面也很受歡迎.Wu等[5]將淀粉與聚氨酯預(yù)聚體在密煉機(jī)中進(jìn)行混合密煉，得到了一種機(jī)械性能優(yōu)異的復(fù)合材料.類(lèi)似的使用聚氨酯預(yù)聚體作為反應(yīng)性增容劑的探究還有很多，主要是通過(guò)制備兩端具有—NCO活性基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體與體系中其他原料的基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)的.但實(shí)際上聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)地較為黏稠，不容易均勻分散在基體中，受此啟發(fā)，若能夠使用流動(dòng)性更好同時(shí)也具有活性反應(yīng)基團(tuán)的水性聚氨酯來(lái)替代傳統(tǒng)的聚氨酯預(yù)聚體來(lái)與高分子基體反應(yīng)，將會(huì)大大簡(jiǎn)化高分子復(fù)合材料的制備過(guò)程，并且也可能會(huì)提高反應(yīng)效率.而且目前鮮有報(bào)道關(guān)于WPU作為反應(yīng)型增容劑用于復(fù)合材料的制備，于是本探究?jī)?nèi)容就主要嘗試?yán)镁哂小狽CO活性基團(tuán)的水性聚氨酯來(lái)作為一種流動(dòng)性極好的反應(yīng)型增容劑，與淀粉共混制備復(fù)合材料，并初步探究水性聚氨酯的活性對(duì)該復(fù)合材料性能的影響.

通過(guò)制備未封端的水性聚氨酯使其具有—NCO活性基團(tuán)，并將其放置不同時(shí)間后分別與淀粉共混，成功制備了一系列水性聚氨酯—淀粉(WCS)復(fù)合材料.通過(guò)IR可以看出制備得到的不封端的WPU具有很顯著的—NCO基團(tuán)的特征吸收峰，但隨著WPU放置時(shí)間的延長(zhǎng)，該吸收峰逐漸減弱至消失.WCS復(fù)合材料的SEM圖以及XRD數(shù)據(jù)表明具有—NCO活性越強(qiáng)的WPU制備的復(fù)合材料的界面相容性越好，結(jié)晶性能也越明顯，綜合表明具有—NCO活性基團(tuán)的WPU也可以作為一種反應(yīng)型增容劑用于簡(jiǎn)單的復(fù)合材料的制備，并且由于WPU的流動(dòng)性良好，可以有效解決復(fù)合材料中使用黏度大的增容劑導(dǎo)致分散不均勻的問(wèn)題，因此具有一定活性的水性聚氨酯值得進(jìn)一步探究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 甲苯二異氰酸酯(TDI，98%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚環(huán)氧丙烷二元醇(PPG二元醇，摩爾質(zhì)量為2 000 g·mol-1，工業(yè)級(jí))，武漢欣申試化工科技有限公司；玉米淀粉(直鏈含量：23%～26%，M/M；水分：12%，M/M)工業(yè)級(jí)，武漢玉米淀粉公司(武漢)；純凈水自制.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 QE-70C型微型密煉機(jī)和R-3201型熱壓機(jī)(武漢啟恩科技有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700 美國(guó))；X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 Advance， Bruker Instrument， GER)；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV 日本)；差示掃描量熱儀(DSC，Diamond DSC 美國(guó))；烘箱 DHG-9030(上海億恒科學(xué)儀器有限公司)；熱重分析儀(STA 449 C，NETZSCH美國(guó)).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不封端水性聚氨酯的制備 異氰酸根摩爾量和羥基摩爾數(shù)之比(nNCO∶nOH)為2.0.將PPG二元醇80 g和一定量的二羥甲基丙酸(DMPA)加入到250 mL配有攪拌器、真空泵和溫度控制器的三頸燒瓶中.三頸燒瓶置于尤吉鍋中，在300 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌，保持120 ℃待DMPA完全溶解后抽真空30 min除去水分和小分子雜質(zhì)，然后將反應(yīng)體系冷卻至80 ℃，除去真空，攪拌器轉(zhuǎn)速保持300 r·min-1，5 min內(nèi)加入TDI.攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)為800 r·min-1，待4，4′-二甲基甲烷二異氰酸酯熔融后，體系的黏度和溫度迅速增加，保持三頸燒瓶?jī)?nèi)溫度為85 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下持續(xù)反應(yīng)2 h，然后降溫至40 ℃ 后除去加熱裝置，再加入丙酮降黏并加入三乙胺(TEA)中和，30 min后使用冰水浴對(duì)體系進(jìn)行降溫，待溫度穩(wěn)定后(0～4 ℃左右)迅速加入冰水乳化同時(shí)加快攪拌速度使體系分散均勻，得到乳白色的液體即水性聚氨酯(WPU).將所得的WPU盛裝于試劑瓶中密封好后置于冰箱中保存?zhèn)溆?

1.2.2 WPU的固含量的測(cè)定 首先，先準(zhǔn)備兩個(gè)潔凈的培養(yǎng)皿，并將其放入恒溫烘箱中，將烘箱溫度調(diào)節(jié)至105 ± 2 ℃，干燥30 min.隨后，將培養(yǎng)皿放到干燥器中，冷卻至室溫后，稱(chēng)量?jī)蓚€(gè)培養(yǎng)皿的重量.隨后，用天平稱(chēng)取兩份從所合成的水性聚氨酯中取出的試樣，并用天平稱(chēng)取，使其質(zhì)量控制在1～2 g且準(zhǔn)確至0.001 g.并將所稱(chēng)得的試樣分別放置在兩個(gè)已經(jīng)恒重的培養(yǎng)皿中.之后，輕輕搖動(dòng)培養(yǎng)皿，使得試樣均勻地流布于容器的底部.然后放于恒溫烘箱中，并將烘箱溫度調(diào)節(jié)至160 ℃，烘焙2 h.最后，取出培養(yǎng)皿，將其放入干燥器中冷卻至室溫后稱(chēng)重，待其質(zhì)量幾乎無(wú)變化時(shí)記錄其質(zhì)量，試驗(yàn)平行測(cè)定三組試樣.固體含量X(%)按下式計(jì)算：

X=(W1-W)/G×100，

式中，W為容器質(zhì)量；W1為烘焙后試樣和容器質(zhì)量；G為試樣原始質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果取兩次平行試驗(yàn)的平均值，兩次平均試驗(yàn)的相對(duì)誤差不大于3%.最終得到測(cè)試結(jié)果為WPU的固含量為30%.

1.2.3 WPU改性淀粉復(fù)合材料的制備 稱(chēng)取70 g玉米淀粉(CS)于燒杯中，再向其中加入WPU(固含量為30%)40 g，將兩者攪拌均勻后倒入密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，密煉條件為：溫度90 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，密煉時(shí)間10 min，密煉所得的產(chǎn)物為白色透明物質(zhì)，即為WPU改性的淀粉復(fù)合材料，將之命名為“WCS”，為了探究不同活性的WPU對(duì)復(fù)合材料的影響，將WPU存放不同時(shí)間后分別用于制備WCS，將當(dāng)天所得的WPU用于制備的改性淀粉復(fù)合材料稱(chēng)為“WCS-0”， 將放置1 d后的WPU用于制備的改性淀粉復(fù)合材料稱(chēng)為“WCS-1”，以此類(lèi)推得到WCS-3，WCS-5，WCS-10分別是使用放置了3、5、10 d后的WPU制備得到的復(fù)合材料.

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試(IR) 用潔凈的滴管吸取1 mL左右的WPU樣品滴在PP薄膜上，然后置于干燥箱中于40 ℃下干燥約0.5 h除去WPU中的水分并形成薄膜附著于PP薄膜上面，然后立即取下該WPU膜并使用智能型傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus Therno Nicolet，USA)在紅外透射模式下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：掃描次數(shù)為64次，光譜分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1.

1.3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試 將準(zhǔn)備好的大小適宜的復(fù)合材料樣品片置于燒杯中用適量液氮冷凍脆化，然后用鑷子將冷凍的樣品從燒杯中夾出并迅速將其折斷，即得到冷凍條件下的樣品斷裂截面.在得到的樣品冷凍斷裂截面處噴金處理，然后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM JSM-5610LV，日本)研究了加速電壓為20 kV時(shí)復(fù)合材料斷裂橫截面的形貌和微觀結(jié)構(gòu).

1.3.3 X射線(xiàn)衍射測(cè)試(XRD) 運(yùn)用X射線(xiàn)衍射儀分析測(cè)試樣品的結(jié)晶性能，測(cè)試條件為：Cu Kα射線(xiàn)，λ=0.1542 mm，設(shè)定電流和陰極電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速率為1 °·min-1，收集在散射角為2θ=10～70°范圍內(nèi)的數(shù)據(jù).

1.3.3 熱重分析測(cè)試(TGA) 采用熱重分析儀(STA 449 C，NETZSCH Instruments Inc，美國(guó))測(cè)試復(fù)合材料樣品的熱穩(wěn)定性.樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃·min-1的升溫速率從從40 ℃加熱至600 ℃.記錄了樣品相對(duì)于溫度的失重和最大降解溫度.

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試 按照ASTM D 882-81測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，將樣條通過(guò)萬(wàn)能拉力測(cè)試(CMT6503 深圳新三思計(jì)量有限公司)來(lái)測(cè)試，在此測(cè)試前，該樣條需置于室溫(25 ± 2 ℃)平衡至少7 d.設(shè)置拉伸速度為5 mm·min-1，兩夾具間的距離為40 mm.記錄樣品斷裂后的斷裂強(qiáng)度(σb，MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(σb，%).對(duì)每組樣品進(jìn)行至少5次平行測(cè)試，然后取各組樣品的平均結(jié)果并計(jì)算偏差.

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試(FTIR)

圖1中分別是水性聚氨酯在合成后在冰箱冷藏存放1 h、24 h(1 d)、72 h(3 d)、96 h(4 d)后的傅里葉變換紅外吸收?qǐng)D譜即分別為WPU-0、WPU-1、WPU-3、WPU-4.從圖2.1可以看到各樣品都在3 430 cm-1左右、1 729 cm-1和1 530 cm-1左右都出現(xiàn)了特征峰，分別是N—H疊加—OH的吸收峰、C=O吸收峰以及C—N吸收峰和N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，表明原料中的異氰酸酯基(—NCO)與羥基(—OH)反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，也就表明WPU的成功合成.另外，WPU-0和WPU-1在2 270 cm-1處都出現(xiàn)了非常顯著的特征吸收峰，此峰歸屬于異氰酸酯(—NCO)的特征吸收峰[6]，這說(shuō)明合成的未封端型的WPU在24 h內(nèi)仍有活性—NCO基團(tuán).但放置時(shí)間長(zhǎng)達(dá)72 h后，WPU-3和WPU-4的紅外圖譜中已經(jīng)沒(méi)有—NCO的特征吸收峰了，表明此時(shí)的WPU已經(jīng)不具有—NCO活性基團(tuán)，這可能是由于原本W(wǎng)PU中的活性—NCO基團(tuán)逐步與水溶劑反應(yīng)而消耗掉導(dǎo)致的.

圖1 放置不同時(shí)間后的WPU的紅外光譜

使用放置時(shí)間不同也就是活性不同的WPU制備的復(fù)合材料的紅外圖譜(圖2)，圖中各復(fù)合材料在3 440 cm-1左右出現(xiàn)了氨基甲酸酯的—N—H鍵疊加—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 725 cm-1處是氨基甲酸酯中的—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且由WPU-0和WPU-2制備的WCS-0和WCS-1復(fù)合材料中無(wú)2 270 cm-1左右的特征吸收峰了，表明WPU-0和WPU-2中的活性基團(tuán)均已被消耗掉[7]，猜測(cè)是與淀粉中的—OH發(fā)生了反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，表明了實(shí)驗(yàn)中WCS的成功合成.

圖2 WPU-0， WPU-1， WPU-3， WPU-4， WPU-10的IR光譜

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

圖3是利用活性不同的WPU與淀粉制備的復(fù)合材料樣品的冷凍斷裂面電鏡圖，圖3 (a)、(b)、(c)都是利用存放時(shí)間不超過(guò)2 d的水性聚氨酯與淀粉密煉制備的復(fù)合材料的斷裂面(WCS-0、WCS-1、WCS-2)，可以清楚地看出斷裂截面較為粗糙不平，有大量銀紋出現(xiàn)，表現(xiàn)出了一定的韌性，而且WCS-0、WCS-1以及WCS-2的整體截面非常完整，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何淀粉顆粒脫落的痕跡，體系的界面之間也沒(méi)有明顯的溝壑或者縫隙存在，這表明尤其是WCS-0中淀粉與WPU之間有著良好的界面相容性.猜測(cè)這可能得益于的WPU中的異氰酸酯基團(tuán)和淀粉中的羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，增強(qiáng)了淀粉和WPU界面相互作用的結(jié)果.這一現(xiàn)象也進(jìn)一步印證了早期報(bào)道過(guò)的氨酯鍵可以有效地提高淀粉與PU間的相容性這一工作[8].

(a) WCS-0; (b) WCS-1; (c) WCS-2; (d) WCS-3; (e) WCS-4; (f) WCS-10

但相比于圖3(a)，從圖3(d)開(kāi)始到3(f) 可以看出WCS-4和WCS-10的表面粗糙度逐漸下降，逐漸變得平滑，并且逐漸出現(xiàn)明顯的淀粉顆粒脫落的痕跡以及體系間的縫隙或者溝壑(圖3中箭頭所指處)，這是因?yàn)殡S著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，WPU中的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)逐漸被其中的水分消耗掉，WPU的活性隨之逐漸降低，能夠與淀粉反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵數(shù)量變少甚至為零，導(dǎo)致界面相互作用力變差.再結(jié)合前面紅外譜圖分析可以看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)放置1 d、2 d后的水性聚氨酯由于仍然含有—NCO活性基團(tuán)，所以作為反應(yīng)原料時(shí)與淀粉能夠形成較好的相互作用力，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，存放3、4、10 d后的WPU由于失去反應(yīng)活性導(dǎo)致制備出的復(fù)合材料體系間的相互作用力就明顯減弱了.可見(jiàn)WPU活性對(duì)WPU-淀粉復(fù)合材料的相容性至關(guān)重要，也就初步表明WPU的反應(yīng)活性直接影響著復(fù)合材料的性能.下面結(jié)合復(fù)合材料的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證.

2.3 X射線(xiàn)衍射測(cè)試(XRD)

圖4展示了由不同活性的WPU與淀粉制備而成的WCS復(fù)合材料的XRD譜圖.自上至下分別是純玉米淀粉、WCS-10、WCS-5、WCS-3、WCS-1、WCS-0，純玉米淀粉有6個(gè)衍射峰，其中15.4 °、17.6 °、18.4 °、23.2 °為玉米淀粉的A型結(jié)晶峰，13.3 °和20.3 °兩個(gè)峰為淀粉經(jīng)過(guò)加工后重結(jié)晶形成的V型結(jié)晶峰[9].在制備復(fù)合材料的過(guò)程中，WPU顆粒均勻分散在淀粉中，與淀粉顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而減小淀粉分子間和分子外的相互作用，使淀粉的結(jié)晶被破壞[10-11].因此可以看到與純淀粉相比，每組復(fù)合材料中A型結(jié)晶的衍射峰都有不同程度的下降.值得注意的是，A型結(jié)晶峰的強(qiáng)度隨復(fù)合材料中使用的WPU保存時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，但WCS-3、WCS-5、WCS-10三組復(fù)合材料的A型結(jié)晶衍射強(qiáng)度并未表現(xiàn)出較大的差異.結(jié)合不同保留時(shí)間WPU的FTIR光譜，可以說(shuō)明WPU端位上的—NCO基團(tuán)與淀粉的羥基發(fā)生反應(yīng)形成了氨基甲酸酯鍵，增大了WPU與淀粉的相互作用，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶性能.隨著WPU保留時(shí)間的增加，—NCO基團(tuán)的含量逐漸減少，復(fù)合材料的A型結(jié)晶峰衍射強(qiáng)度也會(huì)與純淀粉逐步接近.

圖4 CS與WCS復(fù)合材料的XRD圖譜

2.3 熱重分析(TG)

WCS-0和WCS-10的熱重圖如圖5所示，可以看出WCS復(fù)合材料的重量損失主要分為3個(gè)階段，從圖中可以看出WCS-0和WCS-10的質(zhì)量變化總體趨勢(shì)相似，因?yàn)閮烧叩闹饕煞窒嗤?，并且兩者具有相似的碳主鏈結(jié)構(gòu).第1階段從30～200 ℃主要是由于材料脫水導(dǎo)致，最大重量損失率幾乎發(fā)生在水的沸點(diǎn)(100 ℃).第2階段從270～330 ℃材料質(zhì)量出現(xiàn)大幅減少，這主要是由于淀粉[12]和聚氨酯硬段(氨基甲酸酯鍵和脲基等)的熱分解[13]導(dǎo)致的，這一階段也是材料質(zhì)量損失的主要階段，但在這個(gè)范圍內(nèi)WCS-10的質(zhì)量損失高達(dá)57.72%，而WCS-0的質(zhì)量損失則為52.68%.第3階段主要是在360～450 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)小幅度的質(zhì)量損失，主要是由于聚氨酯軟段分解為烯烴以及二氧化碳[14]導(dǎo)致的，在這個(gè)較高溫度范圍內(nèi)WCS-10的質(zhì)量損失只有10.76%，而WCS-0的質(zhì)量損失則為15.42%.這表明WCS-0材料的熱穩(wěn)定性高于WCS-10材料，這種趨勢(shì)主要得益于具有—NCO活性基團(tuán)的WPU與CS之間形成化學(xué)鍵從而使得材料體系間的相互作用增強(qiáng)，因此使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提升.

圖5 WCS-0和WCS-10的熱重圖

2.4 力學(xué)性能分析

WCS復(fù)合材料的力學(xué)性能包括斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度如表1所示，可以看出隨著WPU存放時(shí)間的增加，WCS復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度逐漸降低，WCS-0的斷裂伸長(zhǎng)率最高為1.15%，而WCS-10的斷裂伸長(zhǎng)率只有0.22%，還不到WCS-0的20%，WCS-0的抗拉強(qiáng)度(6.7 MPa)大概是WSC-10的2倍.從表1中的力學(xué)性能變化趨勢(shì)可以看出WPU存放時(shí)間不同所制備得到的材料性能也不同，這主要是受到WPU活性強(qiáng)弱的影響，這也與WCS復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)變化總體趨勢(shì)相似.

表1 WCS復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 總結(jié)

未封端的水性聚氨酯乳液(WPU)被成功地合成，并將其冷藏保留不同時(shí)間得到一列活性不同的WPU后，通過(guò)共混制備出了一系列WCS復(fù)合材料.未封端的WPU中含有的—NCO活性基團(tuán)含量隨保留時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，并在保留3 d后基本消耗殆盡.結(jié)合IR、SEM和XRD與熱性能、力學(xué)性能數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知具有活性的WPU端位上的—NCO基團(tuán)可以與淀粉分子的羥基反應(yīng)形成氨酯鍵，從而增強(qiáng)WPU與淀粉間的相互作用力，體系間相容性也會(huì)隨之提高，因此含有—NCO活性基團(tuán)的WPU成為增強(qiáng)復(fù)合材料界面相容性的關(guān)鍵.該WPU活性對(duì)復(fù)合材料性能的探究為WPU在復(fù)合材料方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，也為制備新型性能優(yōu)良的淀粉高分子材料提供理論基礎(chǔ).