生物質(zhì)炭材料在金屬鋰負極中的應(yīng)用

劉 奧，劉鐵峰，袁華棟，王 垚，劉育京，羅劍敏，佴建威，陶新永

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

1 引言

近年來，全球能源危機和環(huán)境惡化促進了清潔和可持續(xù)能源的快速發(fā)展[1,2]。鋰離子二次電池（LIBs）具有能量密度高、安全性強、輸出功率大、循環(huán)壽命長以及重量輕等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于電動汽車和便攜式電子設(shè)備[3-5]。然而，以石墨為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池經(jīng)多年發(fā)展，其能量密度已接近理論極限，但仍無法滿足高端存儲設(shè)備對高能量密度電池的需求。發(fā)展先進負極材料已然成為構(gòu)建下一代高比能二次電池的關(guān)鍵[6, 7]。

近年來，金屬鋰作為鋰電池負極材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注，其具有極高的理論比容量（3 860 mAh/g）、最低的負電位（?3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和較低的重量密度（0.534 g/cm3），與單質(zhì)硫或氧氣等高容量正極材料匹配，其理論能量密度可達到2 600 Wh/kg。然而，金屬鋰負極在實際應(yīng)用過程中仍面臨巨大挑戰(zhàn)[8-12]，金屬鋰的不可控沉積引起枝晶生長，刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路并引起熱失控，造成電池爆炸；金屬鋰化學(xué)性質(zhì)活潑，在充放電過程中與電解液發(fā)生不可逆副反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）；在充放電過程中金屬鋰脫鋰不均勻和不徹底容易形成大量與電極失去電接觸的金屬鋰（俗稱“死鋰”），這些“死鋰”的產(chǎn)生和累積不僅會造成活性物質(zhì)大量流失和電池性能迅速衰減，而且由于其尺寸較小和比表面積較大，具有更高化學(xué)反應(yīng)活性導(dǎo)致嚴(yán)重副反應(yīng)，給電池帶來巨大安全隱患[13-20]。

為了實現(xiàn)鋰金屬負極的商業(yè)化應(yīng)用，研究人員提出了諸多有關(guān)鋰金屬負極的保護策略：（1）設(shè)計三維（3D）親鋰骨架沉積鋰金屬，誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積，改變金屬鋰的沉積行為和微觀形貌，抑制金屬鋰充放電過程中的體積效應(yīng)[21-27]；（2）制備人工SEI膜和保護層，彌補原SEI的不足，保護金屬鋰負極，抑制其與電解液的不可逆反應(yīng)[28-32]；（3）引入電解液添加劑，優(yōu)化SEI膜組分配置，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜[33-35]；（4）發(fā)展新型固態(tài)電解質(zhì)。具有隔膜和電解液雙重功能的固態(tài)電解質(zhì)作為一層物理屏障，在阻礙鋰枝晶生長方面具有天然的優(yōu)勢[34,36-38]。

生物質(zhì)炭材料是生物質(zhì)在限氧條件下熱解制備的碳質(zhì)材料，在能源與環(huán)境領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。生物質(zhì)碳不僅具有較大的比表面積(SSA)、豐富可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的電化學(xué)性能[39]，還可以通過自摻雜效應(yīng)（例如，氧、氮、硫等元素），增加碳質(zhì)材料的導(dǎo)電性和額外的活性位點[9,40]；同時生物質(zhì)原料來源豐富，對環(huán)境友好，易進行加工和結(jié)構(gòu)設(shè)計（圖1）。這些獨特的天然優(yōu)勢使生物質(zhì)炭材料成為鋰金屬沉積骨架理想的候選材料，可以保護金屬鋰負極免受電解液腐蝕，抑制電極體積變化，并提供理想的電子傳輸通道[41,42]。此外，研究人員通過基團修飾，使生物質(zhì)炭材料表界面功能化，對其親鋰性進行改善，誘導(dǎo)鋰的均勻成核，避免鋰枝晶的不可控生長，延長了鋰金屬負極的實際壽命以及提高了庫倫效率[43]。

本綜述從維度出發(fā)，重點介紹了生物質(zhì)炭材料作為鋰金屬沉積骨架的研究進展。著重分析了生物質(zhì)炭材料的微納結(jié)構(gòu)、孔隙率、比表面積等與鋰金屬沉積行為和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，為合理設(shè)計和構(gòu)筑生物質(zhì)碳基鋰金屬負極提供指導(dǎo)。最后本文概述了生物質(zhì)炭材料在金屬鋰負極應(yīng)用中所面臨的問題和挑戰(zhàn)，并對生物質(zhì)炭材料在鋰金屬負極中的應(yīng)用前景進行了展望。

2 生物質(zhì)炭作為金屬鋰沉積骨架

生物質(zhì)炭材料具有高導(dǎo)電性、豐富的空隙結(jié)構(gòu)、高比表面積（SSA）、表界面易于修飾及異質(zhì)元素自摻雜等優(yōu)勢，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰和固鋰能力[44,45]。一方面，生物質(zhì)炭材料天然的多級多孔結(jié)構(gòu)，有助于電解質(zhì)滲透并縮短離子擴散距離[46,47]。另一方面，常見的生物質(zhì)前驅(qū)體中天然大分子富含O、N、S等元素，而生長在污泥中的生物質(zhì)通常會富含F(xiàn)e、Al等重金屬元素。通過高溫炭化過程會將O、N、S等非金屬元素和Fe、Al等重金屬元素摻雜進入炭材料，其含量一般為0.75%～3.48%。此外，植物生物質(zhì)中（例如竹子、稻殼）中富含硅元素，炭化后以摻雜或Si―C―O的形式存在，其含量較高，一般可以高達10%以上[48]。因此，在生物質(zhì)熱解過程中形成的大量空位、邊緣和雜原子在內(nèi)的缺陷，極大地增加了炭材料的導(dǎo)電率和豐富了材料的活性位點[49]。更重要的是，生物質(zhì)材料可以從森林作物/殘留物、農(nóng)業(yè)作物/殘留物、工業(yè)廢物、生活廢物和海洋廢物中大量回收，不僅綠色環(huán)保，而且容易投入工業(yè)化生產(chǎn)。利用生物炭材料構(gòu)建3D碳骨架保護金屬鋰負極是近些年的研究熱點。

目前常用的生物質(zhì)炭制備方法有熱解炭化法、水熱炭化法、微波輔助炭化法、離子熱炭化法等[50-54]。（1）熱解炭化是一種簡單且可大規(guī)模制備生物質(zhì)炭材料的方法，一般在惰性流動氛圍下進行高溫炭化，該方法可以保留生物質(zhì)前驅(qū)體的原始結(jié)構(gòu)，但在一定程度上會降低生物質(zhì)炭材料結(jié)構(gòu)和形貌的可加工性。而通過引入適用活化劑可以有效地解決這一問題，高效制備高比表面積、高孔隙率的生物質(zhì)炭材料[55]。（2）水熱炭化是在相對較低的溫度下（一般為120～250 °C），在加壓水性環(huán)境中將生物質(zhì)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為含炭材料。相比之下，水熱炭化是一種更高效、更可持續(xù)的方法，這是因為所有材料都限制在容器內(nèi)，方便后期分離和回收副產(chǎn)品/廢棄物。此外，由于高溫/高壓反應(yīng)高度可控，水熱炭化可能是設(shè)計和制備具有復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)生物質(zhì)炭材料的更優(yōu)選擇。但是水熱炭化制備的生物質(zhì)炭材料炭化程度低，所得樣品導(dǎo)電性差，需要后期深入加工[56]。（3）微波輔助炭化法是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復(fù)運動，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱量，繼而使物料內(nèi)外部同時快速均勻升溫。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應(yīng)效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點，適合大規(guī)模生產(chǎn)。微波炭化的不足在于物料的反應(yīng)溫度不能精確控制，且過量的微波輻射將損害健康[57]。（4）離子熱炭化法（即離子液體的熱解）也是制造具有高表面積和大孔體積的生物質(zhì)衍生炭材料的重要方法。離子熱炭化法是指以離子液體作為反應(yīng)媒介用于材料合成。離子液體的陰陽離子能夠與生物質(zhì)形成氫鍵，從而快速、高效地溶解生物質(zhì)，并表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、無蒸汽壓和沸點高等優(yōu)點。此外，通過改變陰離子的尺寸可以精確地控制多孔炭材料的孔隙率，并且在離子熱炭化中不需要模板或添加劑。但是，該方法也存在著制備過程復(fù)雜、成本高昂等缺陷，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)[58]。

作為金屬沉積的骨架材料，炭纖維、類層狀石墨烯和炭粉等通常稱為內(nèi)部碳骨架[59,60]。這些碳骨架可以埋入鋰金屬中，調(diào)節(jié)內(nèi)應(yīng)力并保持鋰金屬負極的結(jié)構(gòu)，同時在整個電極內(nèi)提供良好的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。相比之下，炭管、炭球和炭籠等被稱為外部碳骨架[61,62]，因其具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，可以容納金屬鋰沉積，并減輕電極的體積變化。功能性炭復(fù)合材料由于其特定的表界面化學(xué)（例如雜原子摻雜、官能團修飾等）[32,63]，可以增強金屬鋰和功能原子/基團之間的相互作用，促進穩(wěn)定SEI的形成，非活性Li的再活化，誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積。因此，合理利用不同維度的生物質(zhì)炭材料構(gòu)建金屬鋰沉積骨架，在金屬鋰負極保護方面具有重要意義。

2.1 一維生物質(zhì)炭材料構(gòu)建金屬鋰沉積骨架

自然界中，具有纖維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)原材料十分豐富，如亞麻[64]、苧麻[65]、莖皮[66]、蓮子莢[67]和細菌纖維素[68-71]等。這些材料含有豐富的纖維素和木質(zhì)素，炭化后呈現(xiàn)出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)性能、高表面積以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是沉積金屬鋰的理想骨架材料。纖維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料一般具備以下優(yōu)點：（1）良好的柔韌性和高抗拉強度（2～3 GPa的抗拉強度），使其成為高強度的自支撐電極材料；（2）表面豐富的反應(yīng)性羥基基團能與高活性材料復(fù)合形成1D復(fù)合電極材料；（3）1D材料高縱橫比可組裝成相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)膜或襯底，不僅可以提供充足的鋰沉積空間也有利于電子的快速傳輸。目前，制備1D生物質(zhì)炭材料的主要方法有水熱炭化－活化法、一步炭化－活化法、熱解炭化法以及模板法等。研究表明，生物質(zhì)前驅(qū)體和熱解方式的不同（包括炭化溫度，升溫速率和催化活化改性等步驟）都會嚴(yán)重影響1D生物炭材料的結(jié)構(gòu)以及材料的電化學(xué)性能。

細菌纖維素(BC)是一種具有織態(tài)互聯(lián)結(jié)構(gòu)的天然納米纖維材料，具有高的機械可調(diào)性、大的拉伸強度和獨特的纖維結(jié)構(gòu)，被認為是制備微納米纖維復(fù)合材料的理想前驅(qū)體。BC不僅價格低廉，且儲量豐富可再生，炭化后可以獲得優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電碳骨架。張云博等[72]以BC為前驅(qū)體，通過冷凍干燥和高溫?zé)峤馓炕?，成功制備具有連通網(wǎng)絡(luò)的輕質(zhì)3D碳骨架（圖2a-c）。通過炭化BC制備的3D炭材料由超細納米纖維組成，多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得3D炭材料具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，利于電子的快速傳輸。良好力學(xué)性能、高導(dǎo)電性及超高比表面積的3D多孔骨架可有效降低局部電流密度和增加含氧官能團位點，促進金屬鋰均勻成核，抑制鋰枝晶生長。制備的3D碳骨架材料與3 mAh/cm2鋰金屬復(fù)合獲得的復(fù)合鋰金屬負極，其面密度僅為0.32 mg/cm2，質(zhì)量占比僅為28.8%。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在3 mA/cm2的高電流密度下，沉積4 mAh/cm2金屬鋰，其復(fù)合鋰金屬負極的穩(wěn)定循環(huán)超過150次，并且與LiNi0.8Co0.15Al0.05匹配組裝的全電池也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

除了利用生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特點外，越來越多的研究者開始研究熱解方式（包括炭化溫度，升溫速率和活化改性等）對生物質(zhì)碳骨架性能的影響。生物質(zhì)材料通常由多糖、蛋白質(zhì)、核酸、脂類等有機高分子物質(zhì)組成。在高溫?zé)峤饣蛱炕^程中，大部分大分子將分解為H2O和CO2，從材料中逸出形成孔隙。通過添加一些活化劑，還可以獲得具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料[39]。唐誼平課題組[73]通過改變脫脂棉和KOH的質(zhì)量比，研究化學(xué)活化法對以脫脂棉為炭源制備的生物質(zhì)多孔炭(HPC)的影響，研究結(jié)果表明微孔表面積和孔體積取決于KOH的用量和熱處理溫度（圖2d-e）。如表1所示，在不使用活化劑的條件下，生物質(zhì)炭材料的比表面積和空隙體積會隨著炭化溫度的提高而變大。但這種提升是有限的。只有當(dāng)引入活化劑（例如KOH和尿素）后，生物質(zhì)炭材料的比表面積和空隙體積才能得到較大提升。尤其是用KOH作為活化劑，在800 °C的炭化溫度下，其比表面積和孔隙率可高達1 436 m2/g和0.697 m3/g[74]。隨后，通過化學(xué)修飾獲得ZnO修飾的3D生物質(zhì)多孔炭(ZnO@HPC)，應(yīng)用于鋰金屬負極。ZnO@HPC復(fù)合材料不僅可以在充放電過程中降低局部電流密度，承受Li沉積/剝離過程中劇烈的體積變化，而且表面修飾的ZnO納米顆?？梢哉T導(dǎo)金屬鋰均勻形核，實現(xiàn)Li均勻沉積，進一步抑制鋰枝晶的生長。ZnO@HPC/Li負極在0.5 mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)500 h以上，庫倫效率保持在94.5%。結(jié)果表明，化學(xué)活化法是提升炭材料孔隙率最好的辦法之一，通過改變活化劑用量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間等條件調(diào)節(jié)生物質(zhì)炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙率，從而構(gòu)建具有高比表面積和優(yōu)異力學(xué)強度的3D骨架。

表 1 活化劑和炭化溫度對生物質(zhì)炭材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 The effects of activator and carbonization temperature on specific surface area and pore structure of biomass-derived carbon materials.

與纖維狀炭材料相比，管狀炭材料不僅可以提供有效的電子傳輸途徑，而且可以在充放電過程中形成緩沖空間，抑制金屬鋰的體積效應(yīng)。此外，管狀炭材料比納米纖維具有更高的比表面積，可以提供更多的活性位點。其中具有管狀結(jié)構(gòu)生物質(zhì)前驅(qū)體，如木棉[75]、棉花[76,77]、蒲公英[78,79]、柳絮[80-82]，經(jīng)炭化和化學(xué)活化后，這些材料仍可以保留中空多孔結(jié)構(gòu)（圖2f-i），是構(gòu)建3D導(dǎo)電骨架的優(yōu)秀候選者。長度為幾毫米的管狀炭材料可提供超長的電子通道，而KOH/NaOH活化可在纖維壁上形成的大量納米孔，實現(xiàn)跨壁間的快速電子傳輸。

棉纖維因其中空度高（86%以上）、力學(xué)性能優(yōu)異、成本低且易于獲得，是優(yōu)質(zhì)碳骨架材料的候選者。2014年，申文忠等[74]首次以棉花為前驅(qū)體成功制備結(jié)構(gòu)中空且富含含氧基團的多孔炭纖維（圖3f）。研究人員利用KOH/尿素溶液浸漬棉花，然后在較低溫度條件下炭化，炭化過程中尿素的分解可以成功將含氮基團修飾到碳基體表界面，而KOH可以在炭化過程中腐蝕材料，引入多孔結(jié)構(gòu)，增加炭纖維的孔隙率和表面積。KOH改性的炭材料具有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在0.7～2.0 nm。同時，溫度對炭材料的比表面積和孔隙大小也會產(chǎn)生影響，研究發(fā)現(xiàn)炭化溫度越高，比表面積和孔隙體積越大（圖3f-h）；當(dāng)炭化溫度達到800 °C時，表面積和孔隙體積高達1 436 m2/g和0.697 cm3/g。3D中空炭纖維已經(jīng)被研究人員證實可以改善金屬鋰的沉積行為。劉林等[75]采用熱解炭化法，將商用棉花在氬氣氛圍中高溫炭化。炭化后所得樣品3D-HCFS具有出色的柔韌性和機械耐久性，微觀上保留了相互連接的中空管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3c）。中空炭纖維的比表面積為140.1 m2/g，孔徑范圍為0.6～2.5 nm。實驗證明3D-HCFS的空心結(jié)構(gòu)為金屬鋰沉積和體積變化提供了足夠的空間，理論上能夠達到37.7 mAh/cm2的高面積容量。另一方面，沉積的金屬鋰被限制在纖維網(wǎng)絡(luò)之間的孔隙處和中空管狀纖維內(nèi)部，在空間上限制鋰的沉積行為并降低局部電流密度。如圖3c-d所示，隨著Li沉積面積容量的增加，管狀纖維的壁厚逐漸增加，內(nèi)徑逐漸減小。在0.5 mA/cm2的電流密度和2 mAh/cm2的限制容量下，3D-HCF/Li復(fù)合負極表現(xiàn)出較高的庫侖效率（超過350次循環(huán)時為99.5%）。與LiFePO4正極組裝的全電池也顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖3h）。

利用異質(zhì)原子摻雜能夠有效地提升炭材料的比表面積、導(dǎo)電性和誘導(dǎo)金屬鋰均勻成核。朱永春團隊[83]合成了一種Co、N共摻雜的空心多面體炭材料，將空心炭多面體和管狀炭織物（HPTCF）復(fù)合作為金屬鋰沉積的自支撐骨架（圖3a）。利用商業(yè)棉織物直接熱解得到的管狀炭纖維織物（TCF）具有高長徑比，內(nèi)徑為幾微米，管壁厚度約為1 μm，并以螺旋方式纏繞在一起，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。大量中空的多面體ZIF材料均勻地修飾在HPTCF表面，賦予HPTCF較高的孔隙率，且增強了材料表面的親鋰性，提高了電極的導(dǎo)電性（圖3b）。作為金屬鋰沉積骨架，3D導(dǎo)電HPTCF骨架有利于電荷的傳導(dǎo)、降低局部電子/離子通量、緩沖體積變化和誘導(dǎo)金屬鋰均勻成核，實現(xiàn)高度可逆的鋰剝離/電鍍，并有效抑制枝晶的生長。

2.2 二維生物質(zhì)炭材料構(gòu)建金屬鋰沉積骨架

2D生物質(zhì)炭材料，是以木材、工業(yè)廢棄物以及植物纖維等生物質(zhì)為原料，在惰性氣氛中高溫煅燒得到具有層狀、片狀或條帶狀結(jié)構(gòu)的2D材料[84]。和其他諸如天然石墨、石墨化纖維和活性碳電極材料相比，其優(yōu)點可概括為以下幾方面[85-87]：（1）2D生物質(zhì)炭材料具有相互連結(jié)的分層多孔結(jié)構(gòu)，微孔利用率高，大而開放的平面結(jié)構(gòu)完全暴露了2D碳納米片兩側(cè)的表面原子，提供了豐富的電化學(xué)活性位點，降低了電極-電解質(zhì)界面阻抗；（2）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性及良好的離子傳輸能力；（3）良好的吸脫附性能，2D生物質(zhì)炭材料具有高比表面積，有利于電解質(zhì)的滲透，也為鋰離子的快速嵌入和脫嵌提供了有效途徑；（4）良好的力學(xué)性能。

研究人員利用可再生的生物質(zhì)材料（如淀粉[88,89]、麥秸[90,91]、大麻[92]、椰子殼[93]、西柚皮[94]等）作為炭源，通過高溫?zé)峤馓炕?、水熱炭化、活化等工藝步驟成功制備了2D類石墨烯納米炭片材料（圖4a-d）。王等[92]以大麻纖維素為前驅(qū)體，通過水熱與KOH活化法制備納米炭片。由于麥草和大麻韌皮纖維是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的多層結(jié)構(gòu)，大部分半纖維素和部分木質(zhì)素可以轉(zhuǎn)化為可溶性有機化合物，而結(jié)晶纖維素通過水熱處理部分炭化。在隨后的活化過程中，KOH溶體滲透到超細纖維之間的松散連接處，形成分離層，并產(chǎn)生大量微孔和中孔結(jié)構(gòu)（圖4e）。

雜原子摻雜是調(diào)整納米炭材料表面化學(xué)特性、降低成核過電位的一種有效策略。摻雜改性包括金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜，可引入Fe、Ag、N、F、O、S、P等元素[95-98]，這些摻雜元素可作為電子供體，改變材料的嵌鋰行為，改善生物質(zhì)炭材料對金屬鋰的浸潤性，誘導(dǎo)Li均勻成核和生長。張強教授課題組[89]采用生物基糊化支鏈淀粉作為炭源，通過高溫炭化，成功制備了CoNx修飾的分層多孔生物質(zhì)炭作為金屬鋰沉積骨架（圖4f）。如圖4g所示，制備的類石墨烯片狀炭材料具有納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)，范圍從幾納米到幾十納米。該結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在重復(fù)的電鍍/剝離過程中快速擴散，提高循環(huán)性能。此外，Co與N的協(xié)同作用，能夠調(diào)節(jié)炭骨架材料局域位置的電子分布，實現(xiàn)對鋰離子的吸附，降低金屬鋰的形核過電勢，從而促進金屬鋰均勻形核（圖4h）。通過掃描和透射電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，金屬鋰在CoNx摻雜的生物質(zhì)炭材料表面的形核更加均勻，沉積形貌更加平整，無枝晶出現(xiàn)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。當(dāng)鋰沉積容量為2.0 mAh /cm2，電流密度為2.0、5.0、10.0 mA/cm2時，金屬鋰電極庫倫效率可分別達到99.2%（約400圈）、99.2%（約350圈）、98.2%（約200圈）。當(dāng)匹配磷酸鐵鋰正極材料制備全電池時，依然可以獲得340圈（1.0 C）的循環(huán)壽命（普通鋰片：240圈）。該工作提出的Co/N雙摻雜策略能夠有效調(diào)控生物質(zhì)炭材料表面的局域電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對金屬鋰沉積行為的調(diào)控。

陶新永教授團隊[5]以殼聚糖和明膠為前驅(qū)體，成功制備硫/氮共摻雜多孔碳納米片（SNC），作為鋰金屬沉積的骨架材料（圖4i-k）。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Li-s和S-p/N-p軌道雜化程度越高，Li的吸附能力越強。結(jié)果表明，S、N共摻雜具有協(xié)同效應(yīng)，摻雜得到的SNC材料和Li鋰離子之間具有較強的結(jié)合能和較短的鍵長，有利于抑制Li枝晶生長，達到Li均勻沉積的效果。此外，由于SNC的高比表面積，SNC還可以為Li沉積提供充足的空間并有效地降低局部電流密度（圖4e）。在半電池中，基于SNC的金屬鋰負極表現(xiàn)出更低的形核過電位、更長的循環(huán)壽命、更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的庫侖效率。匹配Li0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料制備的全電池也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 三維生物質(zhì)炭材料構(gòu)建金屬鋰沉積骨架

隨著納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，利用具有微納米孔隙結(jié)構(gòu)的炭材料構(gòu)筑3D金屬鋰沉積骨架是一種極具應(yīng)用前景的策略[99-101]。隨著維度的增加，3D結(jié)構(gòu)可以最大程度地使材料的表界面暴露在電解液中，擴大有效比表面積，提高鋰負載量，降低局部電流密度；同時輕質(zhì)生物質(zhì)炭材料可以提高電池的能量密度，并且多孔結(jié)構(gòu)也可以緩沖金屬鋰負極循環(huán)過程中的體積變化，是作為金屬鋰負極骨架的理想材料。合適的3D骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計與親鋰位點的引入對鋰金屬沉積骨架材料性能的提高起著關(guān)鍵的作用[102]。

目前，研究人員通過活化法和熱解法，以銀杏葉[103]、棉稈[104]、松針[105]、相思膠[106]、柚皮[107]、爆米花[108]、玉米稈[109]、核桃殼[110]等為碳源，成功制備了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料。具有豐富開放和細長微孔結(jié)構(gòu)的3D生物質(zhì)炭材料是沉積鋰金屬骨架的良好選擇。天然木材具有沿生長方向排列的通道結(jié)構(gòu)，用于輸送水、離子和其他營養(yǎng)物質(zhì)。高溫炭化后的木材保留了原始的3D孔道結(jié)構(gòu)，而這些開放、細長且整齊排列的通道結(jié)構(gòu)可以很好地容納沉積的金屬鋰，降低局部電流密度，實現(xiàn)均勻的鋰離子通量。而且木材作為一種主要成份為纖維素的生物質(zhì)，炭化后制備的電極具有優(yōu)異的力學(xué)強度和穩(wěn)定性，能有效適應(yīng)鋰沉積、剝離過程中的體積膨脹，避免機械應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌。目前，很多研究人員利用炭化木材作為鋰金屬沉積的骨架材料[83,111]。張瑩等[112]報道了一種采用炭化木材（C-wood）作為鋰金屬沉積的骨架，制備了具有低彎曲度和通道導(dǎo)向的鋰金屬負極（圖4e-f）。木材原本直通的孔道結(jié)構(gòu)在高溫?zé)峤馓炕蟊煌昝赖谋Ａ粝聛怼Ｔ阡嚦练e過程中，這種骨架結(jié)構(gòu)可促進鋰離子束流的均勻傳輸，降低局部電流密度，實現(xiàn)鋰的均勻形核與生長，有效緩解電鍍/剝離過程中較大的體積變化。此外，考慮到炭材料對鋰的親合度問題，將高度親鋰的氧化鋅納米顆粒修飾到炭化后木材的天然孔道中，改善炭骨架和鋰之間的浸潤性。基于ZnO修飾的C-wood骨架材料開發(fā)的鋰金屬負極，展現(xiàn)出較低的過電位（3 mA/cm2時為90 mV）和較長的循環(huán)壽命（超過225圈），表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

崔屹課題組[113]將經(jīng)冷凍干燥的茄子切片直接熱解炭化，制備成沉積金屬鋰的骨架材料（圖4a-d）。炭化茄子（EP）具有高的比表面積（1 174.2 m2/g）以及分級多孔結(jié)構(gòu)，可以容納大量金屬鋰的沉積，并且抑制循環(huán)過程中金屬鋰的體積變化；另一方面，修飾在復(fù)合金屬鋰負極外表面的LiF涂層可以促進鋰在界面的擴散，抑制鋰枝晶生長，改善了半電池和全電池的電化學(xué)性能。制備的EP-LiF復(fù)合電極具有極高的比容量（3 461 mAh/g），是鋰金屬理論容量的90%；在10 mA/cm2的電流密度和1 mAh/cm2的限制容量下，復(fù)合負極組裝的鋰對稱電池可以穩(wěn)定地循環(huán)500 h；在1 mA/cm2的電流密度和3 mAh/cm2的限制容量下，復(fù)合負極組裝的鋰對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)200 h；在2.2 mAh/cm2的容量下，庫侖效率可高達99.1%。

由于銀納米粒子的親鋰性，可作為誘導(dǎo)金屬鋰沉積的種子，幫助金屬鋰在碳骨架材料的孔道中均勻沉積，抑制鋰枝晶生長。Song等[111]將銀納米粒子負載在炭化后得到的3D木材孔道中，然后利用電化學(xué)沉積足量的金屬鋰，成功制備了一種在長時間電池循環(huán)過程中不產(chǎn)生鋰枝晶的復(fù)合金屬鋰負極（圖5g）。該復(fù)合電極利用了天然木材所保留的結(jié)構(gòu)完整且排列整齊的孔道作為骨架，有著足夠的空間供鋰沉積，減小循環(huán)過程中鋰負極的體積變化。同時，銀納米粒子作為誘導(dǎo)鋰沉積的種子，幫助鋰在碳骨架的孔道之中均勻沉積，抑制鋰枝晶的形成。半電池測試及全電池測試結(jié)果表明，負載銀的復(fù)合鋰金屬負極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。半電池測試中，在電流密度為1 mA/cm2及3 mA/cm2的條件下，循環(huán)壽命長達450 h和 300 h以上。同時與磷酸鐵鋰匹配的全電池也能穩(wěn)定循環(huán)200圈。

由于貴金屬價格昂貴，科研人員開始研究以過渡金屬、金屬氧化物等作為親鋰基團對生物質(zhì)碳骨架進行改性。陶新永教授課題組[114]報道了一種金屬氧化物納米顆粒修飾的3D多孔木材衍生碳骨架材料。采用巴沙木制備的高比表面積多孔炭材料（WC）作為鋰沉積骨架，并引入金屬氧化物納米顆粒作為親鋰基團，誘導(dǎo)鋰金屬的均勻成核和生長（圖6a）。如圖6b所示，鋰金屬可以均勻地沉積在金屬氧化物修飾的木材衍生炭材料的孔道中。研究表明，金屬鋰優(yōu)先在金屬氧化物納米顆粒周圍形成的臺階處形核，并調(diào)控隨后的鋰金屬沉積行為，實現(xiàn)無枝晶沉積?；诮饘傺趸镄揎椀哪静难苌坎牧现苽涞匿嚱饘儇摌O具有較低的過電位、更穩(wěn)定的剝離/電鍍行為以及更好的循環(huán)性能。改性后的金屬鋰負極能夠在15 mA/cm2的超高電流密度下工作，庫侖效率約為96%。許多傳統(tǒng)設(shè)計中，親鋰納米晶種（如ZnO、SiO2、Ag和Au等）主要通過形成導(dǎo)電合金來優(yōu)化鋰金屬負極[100,101,111]，從而控制鋰沉積。相比之下，引入金屬氧化物納米顆粒以增加納米級臺階面積首次被證實了可以用來指導(dǎo)鋰的可控沉積[114]。因此，將具有良好導(dǎo)電性的3D多孔生物炭材料與過渡金屬氧化物結(jié)合作為金屬鋰負極骨架是行之有效的解決策略。

此外，陶新永教授課題組[100]以竹子作為炭源制備了新型3D分層多孔碳（HPC）。由于竹子具有獨特的3D微紋理結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱解炭化后更是具備多層次和豐富的孔結(jié)構(gòu)（圖6c）。此外，為了改善碳骨架的親鋰性，采用化學(xué)沉淀法，將親鋰ZnO量子點沉積到3D@HPC中，制備了一種具有良好電化學(xué)性能的親鋰性3D骨架（ZnO@HPC）。該骨架材料具備豐富的大孔（～0.9 μm）和中孔（～32 nm）結(jié)構(gòu)，能夠為鋰沉積提供足夠的空間。研究證實ZnO@HPC材料的內(nèi)部孔隙可容納的鋰金屬容量高達131 mAh/cm2。HPC的比表面積約為958 m2/g，能夠有效降低局部電流密度，調(diào)節(jié)鋰離子的空間分布濃度。親鋰性ZnO的存在使得鋰優(yōu)先在多孔碳質(zhì)骨架內(nèi)部沉積，抑制鋰枝晶的生長。因此，該3D骨架既具有物理限域作用，可以緩解循環(huán)過程中金屬鋰的體積膨脹。同時，親鋰性的納米顆?？梢蕴峁└嗟男魏宋稽c來誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積。

除竹子和木材外，稻殼作為一種常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有天然多孔通道和豐富的SiO2組分，可用于制備負載鋰金屬的多功能骨架。陶新永教授課題組[101]利用稻殼為碳源制備了一種多功能炭材料，作為金屬鋰沉積骨架（圖6d）。在惰性氣氛下對稻殼進行直接熱解炭化，得到由SiO2修飾的碳骨架材料。隨后通過HF刻蝕以調(diào)整SiO2的含量，同時在炭材料的表界面富集了含氟基團。實踐證明，表面功能化的谷殼衍生炭材料可以有效地實現(xiàn)鋰金屬的可控沉積，抑制Li枝晶生長。含氟基團有利于形成良好的SEI組分，SiO2修飾的多孔結(jié)構(gòu)可以控制Li的沉積行為，降低成核過電位。電化學(xué)性能表明，半電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了極大地提高。

2.4 金屬鋰沉積骨架設(shè)計原則和影響因素

崔屹和張強課題組研究了電流密度對金屬鋰初始成核行為的影響。結(jié)果表明，電流密度決定了Li成核的初始尺寸，并證實高比表面積的電極結(jié)構(gòu)可有效降低局部電流密度[115,116]。遵循這一策略，設(shè)計3D生物質(zhì)碳沉積骨架能有效降低局部電流密度，促使金屬鋰均勻成核并抑制枝晶生長。此外，3D骨架中的多孔結(jié)構(gòu)可適應(yīng)充放電循環(huán)過程中的體積變化，獲得更加穩(wěn)定的鋰金屬負極。然而，超高的SSA和孔隙率可能會增加金屬鋰和電解液之間的副反應(yīng)，引起不穩(wěn)定SEI生長并加速電解液的消耗，過多的孔隙還會造成互連多孔結(jié)構(gòu)崩潰，導(dǎo)致更多的點對點接觸，降低炭材料的導(dǎo)電性。2020年，張強課題組[115]采用理論計算對鋰金屬負極中3D骨架比表面積的作用機制進行了定量分析和探究，發(fā)現(xiàn)了比表面積調(diào)控金屬鋰沉積行為的作用機理，在孔隙鋰離子濃度耗至底點前的前期階段，高比表面積提供更多電化學(xué)反應(yīng)位點，有利于降低電化學(xué)沉積阻力；在孔隙鋰離子濃度耗至底點后的后期階段，高比表面積可能帶來較小的孔隙直徑，使離子傳輸受限，提高電化學(xué)沉積阻力。在選取合適比表面積的基礎(chǔ)上，通過提高孔隙容量，使其在充放電循環(huán)中盡量保持在孔隙鋰離子濃度未耗盡的前期階段，最大程度發(fā)揮碳骨架結(jié)構(gòu)對金屬鋰沉積的積極調(diào)控作用。

在實際應(yīng)用中，非極性炭材料與鋰的親和力較差，鋰沉積存在較大的成核壁壘，需要額外的能量來克服鋰在碳骨架上的異質(zhì)成核障礙，不利于金屬鋰的均勻沉積。目前，為了增加生物質(zhì)炭材料的“親鋰”性，常見的生物質(zhì)炭材料改性方法就是異質(zhì)原子摻雜、貴金屬、金屬氧化物、氟化物等“親鋰”基團修飾。根據(jù)“親鋰”基團的不同，該方法的優(yōu)缺點也有所不同。例如Au，Ag等貴金屬盡管可以有效地誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長，但由于其價格昂貴，限制了其進一步的實際應(yīng)用[111]。與貴金屬相比，金屬氧化物（ZnO，MgO，SnO2，Co3O4等）、金屬氟化物、溴化物等無機金屬化合物，也可以誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，獲得較低的剝離/鍍過電位、較長的使用壽命和較高的庫倫效率，但是存在制備過程復(fù)雜的缺點[100]。而異質(zhì)原子摻雜使生物質(zhì)炭材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的“親鋰”位點，是功能化碳骨架的一種有效方法，且制備工藝簡單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備，符合未來生物質(zhì)碳骨架改性的趨勢[5]。張強[117]課題組通過第一性原理計算和實驗，研究了雜原子摻雜的親鋰化學(xué)，利用電負性、局部偶極和電荷轉(zhuǎn)移揭示摻雜位點的親鋰性。在單摻雜和共摻雜炭中，O摻雜和O/B共摻雜炭表現(xiàn)出最好的親鋰性。通過Li形核過電位的測量，進一步驗證了O摻雜炭材料具有優(yōu)異的親鋰性。這項工作揭示了雜原子摻雜炭的親鋰化學(xué)，并為鋰金屬負極的骨架設(shè)計提供了指導(dǎo)。

由于生物質(zhì)原材料和生物質(zhì)碳結(jié)構(gòu)、組分的多樣性，改性后的金屬鋰負極存在著很大的差異。但是，這些鋰負極的改性策略都是基于建造穩(wěn)定的負極骨架出發(fā)的，使金屬鋰在骨架中均勻沉積和剝離。因此作為沉積金屬鋰骨架的生物質(zhì)炭材料應(yīng)具有以下特性：（1）炭材料足夠輕，以實現(xiàn)高能量密度；（2）較大的比表面積，可降低局部電流密度，降低鋰枝晶的生長；（3）具有足夠的空間和力學(xué)強度，可以適應(yīng)鋰沉積導(dǎo)致的體積膨脹，避免機械應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌；（4）具有親鋰性質(zhì)，減少成核過電位，調(diào)控鋰金屬成核與生長行為，確保鋰均勻沉積；（5）良好的導(dǎo)電性（利于電子傳輸）；（6）生物質(zhì)碳的制備方法可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

表2介紹了一些典型生物質(zhì)炭材料的制造方法和結(jié)構(gòu)特征（比表面積、孔隙率）。這些生物質(zhì)炭材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、豐富的官能團、良好的導(dǎo)電性以及巨大的比表面積，能有效抑制鋰枝晶生長，提高電極穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，作為金屬鋰沉積的3D導(dǎo)電骨架，引起了研究人員極大的關(guān)注和興趣。

表 2 不同生物質(zhì)炭材料結(jié)構(gòu)、比表面積以及作為金屬鋰沉積骨架的電化學(xué)性能差異Table 2 Comparison of structure, surface area and electrochemical performance of different biomass-derived carbon materials as host for Li metal.

綜上所述，生物質(zhì)炭材料因其良好的可加工性，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性等特性，在構(gòu)建功能性金屬鋰沉積骨架材料方面極具優(yōu)勢。高比表面積生物質(zhì)炭材料的引入不僅有利于減輕金屬鋰負極循環(huán)過程中的體積變化和降低局部電流密度，更有利于調(diào)節(jié)鋰金屬在循環(huán)過程中的沉積行為。然而，超高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)以及電解質(zhì)和活性鋰源的損失，引起初始庫倫效率降低。因此，鋰金屬負極用生物質(zhì)炭材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計原則應(yīng)遵循以下三點：（1）通過適量擴大比表面積以獲得更豐富的鋰結(jié)合位點；（2）設(shè)計先進的分層多孔結(jié)構(gòu)，以促進離子的快速擴散；（3）利用功能雜原子/缺陷/表面基團對碳骨架進行改性，制備新型“親鋰”生物質(zhì)碳骨架材料，解決碳骨架中不可逆鋰損失和電解質(zhì)分解導(dǎo)致的初始庫倫效率低的問題。此外，可通過擴展策略（如預(yù)鋰化、過量鋰供應(yīng)等）解決SEI膜形成過程中額外金屬鋰和電解質(zhì)的損失。

3 總結(jié)與展望

鋰金屬作為下一代高能量密度電池的負極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于鋰枝晶生長、金屬鋰/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定、“死鋰”累積等原因，鋰負極存在嚴(yán)重的安全隱患和使用壽命差等缺陷，嚴(yán)重阻礙了其實用化進程。目前研究人員涉及的金屬鋰負極保護策略有：引入金屬鋰沉積骨架，采用固態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)筑人工SEI膜以及優(yōu)化電解液組分等方法，但存在前驅(qū)體價格昂貴、工藝復(fù)雜等諸多問題，難以用于工業(yè)生產(chǎn)。生物質(zhì)材料具有可持續(xù)性和可降解等特性，且價格低廉、來源豐富，是制備炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。但生物質(zhì)炭材料本身與鋰的親和力較差，不利于金屬鋰的均勻沉積。通過引入貴金屬、氧化物、氟化物、雜原子等“親鋰性”基團對3D多孔碳骨架進行表界面改性，增強炭材料對鋰的親和力，為金屬鋰提供更多的形核位點，誘導(dǎo)鋰金屬在生物質(zhì)碳骨架中均勻成核，較好地改善了鋰金屬負極的循環(huán)性能。在鋰沉積過程中，貴金屬單質(zhì)（例如Ag、Au等）可以通過與鋰固溶反應(yīng)來誘導(dǎo)鋰的均勻沉積。但是由于價格昂貴，限制了其實際應(yīng)用。與貴金屬相比，金屬氧化物、金屬氟化物、硫化物、異質(zhì)原子摻雜等由于其價格優(yōu)勢，具有更高的可行性。尤其是異質(zhì)原子摻雜使生物質(zhì)炭材料具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的“親鋰”位點，是功能化生物質(zhì)碳骨架的一種有效方法。采用生物質(zhì)材料制備比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富及表界面“親鋰”的炭材料對于金屬鋰負極的實際應(yīng)用具有極大地推動作用。

本文綜述了生物質(zhì)炭材料在構(gòu)筑金屬鋰沉積骨架中的應(yīng)用。討論了生物質(zhì)炭材料的合成方法，及其孔隙結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、比表面積和“親鋰”改性等對金屬鋰沉積行為和電化學(xué)性能的影響，并總結(jié)了金屬鋰骨架的設(shè)計原則。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)碳骨架比表面積和孔隙率越大、力學(xué)強度越高，越有利于緩解鋰金屬負極在循環(huán)過程中體積變化所帶來的影響，降低局部電流密度，抑制鋰枝晶生長，提高電池性能；此外，通過異質(zhì)原子摻雜、貴金屬、過渡金屬以及金屬氧化物等“親鋰”基團修飾能有效改善生物質(zhì)碳骨架的親鋰性，誘導(dǎo)金屬鋰定向均勻沉積。

盡管取得了豐碩的成果，但生物質(zhì)炭材料在鋰金屬負極中的應(yīng)用仍有待進一步開發(fā)：

（1）選擇正確的生物質(zhì)前驅(qū)體。目前生物質(zhì)在選材方面存在隨機不確定性，尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或依據(jù)，不能對最終結(jié)構(gòu)和形貌實現(xiàn)既定調(diào)控策略或要求。建立完備的生物質(zhì)材料數(shù)據(jù)庫可以有效地加速前驅(qū)體篩選過程，確定前驅(qū)體形貌、結(jié)構(gòu)、組分等，為鋰負極保護策略設(shè)計提供靈感。

（2）設(shè)計和制備新型生物質(zhì)炭材料。盡管己經(jīng)有大量方法將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為碳基材料，但這些方法仍未達到實際應(yīng)用價值，或者說制備的生物質(zhì)炭材料性能遠低于人們的期望。通過研究物理、化學(xué)活化方法以及炭材料表界面修飾方法制備高性能生物質(zhì)炭材料已迫在眉睫。

（3）最小化鋰金屬復(fù)合電極中碳骨架的比例。金屬鋰骨架相對較高的比重降低了電池的質(zhì)量和體積能量密度，限制了鋰金屬負極的實際應(yīng)用。因此，為高能量密度鋰金屬電池設(shè)計輕質(zhì)碳骨架至關(guān)重要。具有分級多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料電子通路發(fā)達，極大地改善了骨架材料與外部電路之間的連接，有助于降低金屬鋰復(fù)合電極中碳骨架的質(zhì)量比。

（4）先進的表征技術(shù)。通過先進表征技術(shù)（冷凍電鏡等）觀察工作電池中生物質(zhì)碳骨架表界面金屬鋰沉積行為的演變，明確了解其抑制鋰枝晶的工作機制，為今后設(shè)計有效策略提供重要指導(dǎo)。

綜上所述，將生物質(zhì)炭材料引入鋰金屬電池不僅有助于推動綠色能源的發(fā)展，并且能有效解決鋰金屬電池中的關(guān)鍵問題，實現(xiàn)高能量密度和高安全性的鋰金屬電池開發(fā)。未來的研究工作應(yīng)集中在生物質(zhì)前驅(qū)體篩選、高性能生物質(zhì)炭材料的大規(guī)模制備以及實現(xiàn)金屬鋰穩(wěn)定循環(huán)的機理研究上。鑒于此，我們希望該綜述能夠指導(dǎo)生物質(zhì)電池材料的設(shè)計和制備，也為其他先進儲能系統(tǒng)的功能性生物質(zhì)材料的制備提供合理設(shè)計思路。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金(U21A20174，51722210和51972285)，浙江省科學(xué)基金(LY17E0202010，LD18E020003，LQ20E030012)，及浙江省領(lǐng)先創(chuàng)新團隊引進項目(2020R011002).