O3/UV 多相催化氧化法處理UDMH 廢水的研究

季增寶, 楊寶軍, 孫劍宇, 錢 鈴, 呂功煊*

（1. 西安航天動(dòng)力試驗(yàn)技術(shù)研究所, 陜西 西安710100; 2. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 甘肅 蘭州 730000）

偏二甲肼（UDMH）是目前用量最多的常規(guī)液體推進(jìn)劑, 近年來(lái)隨著航天、 國(guó)防等領(lǐng)域的快速發(fā)展, UDMH 的使用量急劇增加, 由此產(chǎn)生的廢水量也隨之增加. UDMH 及其次級(jí)氧化產(chǎn)物具有很強(qiáng)的化學(xué)、 生物毒性, 會(huì)對(duì)其生產(chǎn)及使用環(huán)境造成巨大污染, 因此對(duì)UDMH 廢水進(jìn)行深度無(wú)害化處理十分必要.

目前, UDMH 廢水的主流處理方法是吸附法、還原法和氧化法. 吸附法是采用活性碳［1-3］、 分子篩、 離子交換樹脂等吸附材料將水中UDMH 及其次級(jí)氧化產(chǎn)物吸附去除. 該方法工藝簡(jiǎn)單、 初始污染物去除效率高, 但受限于吸附材料的吸附容量, 需要對(duì)吸附材料進(jìn)行多次再生. 此外, 該法還需考慮污染物二次處理的問(wèn)題. 還原法［4］是利用金屬鐵、鐵鎳、 鎳鋁等過(guò)渡金屬或合金作為催化劑將UDMH還原為毒性相對(duì)較低的氨和胺類化合物. 該方法處理成本低、 操作簡(jiǎn)單, 能迅速高效地去除廢水中的UDMH（99%以上）, 不產(chǎn)生毒性更高的次級(jí)產(chǎn)物亞硝基二甲胺（NDMA）. 但是該方法不能徹底去除廢水中的總包有機(jī)碳（TOC）及氨氮. 氧化法［5-7］是利用臭氧、 雙氧水、 次氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑對(duì)水中的UDMH 進(jìn)行氧化分解. 該方法可將水中UDMH 迅速氧化分解, 但是會(huì)生成比UDMH 毒性更強(qiáng)且更難降解的NDMA、 甲醛、 偏腙、 四甲基四氮烯等次級(jí)產(chǎn)物［8］.

在氧化法中, O3氧化法是使用較為廣泛的技術(shù), 它是利用O3的強(qiáng)氧化性氧化分解廢水中的有機(jī)物. O3法具有接觸時(shí)間短、 處理效率高、 使用范圍寬、 操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn), 并兼具殺菌、 除臭、 脫色等能力. O3可在廢水處理現(xiàn)場(chǎng)由空氣制得, 避免了氧化劑的儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題. 未反應(yīng)的O3可自然分解或催化分解為氧氣, 不會(huì)造成二次污染. 在O3氧化過(guò)程中引入紫外光, 還可進(jìn)一步提高O3對(duì)污染物的氧化效率. 但是該方法存在O3利用效率低、 氣液傳質(zhì)差、 對(duì)有機(jī)物的深度礦化作用有限等問(wèn)題. 早期的研究發(fā)現(xiàn), 具有N,N-二甲胺結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)O3處理后會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的次級(jí)氧化產(chǎn)物NDMA（摩爾產(chǎn)率高達(dá)50%～60%）［9-12］, 特別是肼、 碳酰肼相連的N, N-二甲氨基化合物與O3作用后NDMA 摩爾產(chǎn)率可達(dá)94%. UDMH 與O3反應(yīng)生成次級(jí)氧化產(chǎn)物NDMA 的速率非常快, 即使采用紫外光與O3技術(shù)（O3/UV）聯(lián)用也不能使NDMA 完全降解［13-14］. 因此, 如何抑制和消除O3處理過(guò)程中UDMH 衍生的NDMA 成為目前限制O3/UV 技術(shù)的瓶頸.

文獻(xiàn)曾報(bào)道［15-16］, 多相催化氧化與O3/UV 聯(lián)用可在一定程度上提高污水中有機(jī)污染物的去除效率. 采用Fe2O3/γ-Al2O3與O3/UV 聯(lián)用技術(shù)對(duì)含有UDMH 的廢水進(jìn)行了氧化處理研究, 結(jié)果表明, 催化劑與O3/UV 聯(lián)用能夠顯著提高對(duì)廢水中UDMH的氧化分解效率且能有效地抑制NDMA 的生成和促進(jìn)NDMA 的氧化消除. 在優(yōu)化的反應(yīng)條件下, 反應(yīng)60 min, 可將初始濃度為50 mg/L 的UDMH 廢水的TOC 降低到0.5 mg/L 以下, NDMA 的濃度降低到0.5 mg/L 以下. 我們還對(duì)UDMH 氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究, 測(cè)得了表觀速率常數(shù)為0.542 min-1,反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng). 催化劑經(jīng)8 次循環(huán)仍保持較高的催化活性和穩(wěn)定性. 我們的研究結(jié)果表明多相催化-O3/UV 聯(lián)用技術(shù)對(duì)含UDMH 廢水處理有優(yōu)良的適用性, 綜合效能優(yōu)于現(xiàn)用的O3/UV 處理技術(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

我們使用的化學(xué)試劑均為分析純, 使用前未進(jìn)行進(jìn)一步處理. 偏二甲肼由青海黎明化工有限責(zé)任公司提供, 純度為99.5%.

TU-1810 紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）; Shimadzu Essentia 高效液相色譜系統(tǒng)（日本島津）, 色譜柱為ZORABAX SB-C18（4.6×150 mm, 5 μm, Agilent）; 7890A-5975C 氣 相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent）; multi N/C2100 型TOC分析儀（德國(guó)耶拿）, FR224CN 型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）, PHS-3C 臺(tái)式pH 計(jì)（上海雷磁）, O3發(fā)生器（北京同林3S-T）, RG-185T 型臺(tái)式高速離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）, smartlab-SE X 射線衍射儀分析（XRD,日本株式會(huì)社理學(xué)）,ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（ XPS,ThermoFisher Scientific）, Magix PW 2403 型X 射 線熒光光譜儀（PANalytical 公司）.

1.2 催化劑的制備

催化劑采用分步浸漬法制備, 具體制備步驟如下: 稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵, 溶于適量的去離子水中配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的硝酸鐵浸漬溶液,再將一定量的載體浸漬在浸漬溶液中過(guò)夜, 然后過(guò)濾并于105 ℃ 烘干, 在400 ℃焙燒8 h, 重復(fù)浸漬-烘干-焙燒步驟5 次即得本實(shí)驗(yàn)所用催化劑. 通過(guò)X 射線熒光光譜法測(cè)定, 催化劑的活性組分Fe2O3的含量約為1%.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)采用間歇反應(yīng)方式進(jìn)行, 使用500 mL 玻璃燒杯作為反應(yīng)器, 每批次試驗(yàn)處理UDMH 模擬廢液300 mL. O3發(fā)生器為北京同林3S-T, 產(chǎn)量3～110 mg/min, 可調(diào). 紫外燈為8 W 無(wú)臭氧型, 燈管距反應(yīng)液面約12 cm.

廢水配制: 采用偏二甲肼與超純水配制.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程: 將配制好300 mL UDMH 廢水加入到反應(yīng)燒杯中, 通入臭氧, 臭氧氣源為普通工業(yè)用氧氣, 流量設(shè)定為200 mL/min, 臭氧濃度通過(guò)電流大小調(diào)節(jié). 接通紫外光源, 實(shí)驗(yàn)采用3 支8 W 無(wú)臭氧型紫外燈. 采用10% NaOH 溶液或10% HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 值. 反應(yīng)開始, 定時(shí)取樣, 高速離心后取清液進(jìn)行分析. 依據(jù)實(shí)驗(yàn)要求, 在多相催化O3/UV 聯(lián)用實(shí)驗(yàn)中加入一定量的催化劑.

1.4 分析方法

廢水中UDMH 的濃度參照文獻(xiàn)采用分光光度法測(cè)定［17］, 使用氨基亞鐵氰化鈉為顯色試劑. 溶液中的UDMH 和NDMA 使用氣相色-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析, 分析EI 離子源電子能量70 eV, 質(zhì)量掃描范圍為29 ～180m/z, 離子源溫度230 ℃, 載氣為高純氦氣, 流速為1 mL/min, 分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣量為1 μL, 分流比為1 ∶5. 測(cè)試條件如下: 進(jìn)樣口溫度250 ℃; 程序升溫: 初始柱溫40 ℃, 保持2.5 min,而后以30 ℃/min 的速率升溫至220 ℃, 在220 ℃恒溫 4 min.

NDMA 的濃度采用高效液相色譜標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定, 測(cè)試條件: 柱溫: 30 ℃, 進(jìn)樣量20 μL,用甲醇∶水=15 ∶85（V/V）作為流動(dòng)相 （流動(dòng)相流量為1.0 mL/min）, 紫外檢測(cè)器 （檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm）. 廢水的礦化程度用水中總包有機(jī)碳（TOC）計(jì)算去除率, TOC 測(cè)試采用TOC 分析儀進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3/UV聯(lián)合方法對(duì)UDMH氧化降解研究

前人的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn), O3、 UV 或者O3/UV 聯(lián)合方法可以有效地將水溶液中的UDMH 氧化去除, 在反應(yīng)過(guò)程中可以明顯地觀察到UDMH 濃度的下降.但是對(duì)溶液的TOC 分析和反應(yīng)體系里中間產(chǎn)物的跟蹤研究發(fā)現(xiàn), O3、 UV 或者O3/UV 聯(lián)合方法都可以快速地降低水溶液中的UDMH 濃度, 但UDMH在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變成了某些次級(jí)的氧化產(chǎn)物, 占比最多的是NDMA［10,12］. 伴隨著溶液中UDMH 濃度的下降, NDMA 濃度卻快速增加, 當(dāng)UDMH 濃度已經(jīng)比較低時(shí), NDMA 的濃度依然比較高. 這表明NDMA 的氧化要比UDMH 的氧化困難得多, 僅在O3、 UV 或者O3/UV 聯(lián)合作用下NDMA 完全氧化速度很慢, 是UDMH 完全氧化的多個(gè)步驟中的控速步驟［10,12］. 已有的文獻(xiàn)結(jié)果也表明, NDMA 是很多水中有機(jī)物的次級(jí)氧化產(chǎn)物, 雖然那些初始有機(jī)物反應(yīng)物的濃度已經(jīng)大幅度降低, 但是NDMA 的濃度卻顯著地增大［11］. 文獻(xiàn)研究還表明, NDMA 的完全氧化是這些有機(jī)物完全氧化的諸多步驟的決速步［18-19］. 因此, 要將含有UDMH 的廢水深度處理,必須考慮要將在反應(yīng)過(guò)程中生成的NDMA 盡快地氧化為終極氧化產(chǎn)物, 才能實(shí)現(xiàn)廢水中UDMH 的完全氧化消除.

為此, 我們首先利用O3/UV 聯(lián)合方法對(duì)UDMH的模擬廢水進(jìn)行了氧化反應(yīng)研究, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在O3/UV 的聯(lián)合作用下, 溶液中的UDMH 濃度快速下降, 僅僅30 min, 溶液中UDMH 濃度已經(jīng)接近于零（見圖1）. 但是對(duì)反應(yīng)體系的TOC 跟蹤結(jié)果表明, TOC 值的變化趨勢(shì)與UDMH 濃度的變化趨勢(shì)并不一致. TOC的下降速率要比UDMH濃度下降慢得多, 經(jīng)過(guò)60 min反應(yīng), 仍有5.14 mg/L的TOC未被氧化, 這表明UDMH分解過(guò)程中生成了其它物種.我們對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行了GC-MS分析, 結(jié)果表明溶液中存在明顯的質(zhì)量數(shù)為73的中間產(chǎn)物信號(hào), 對(duì)比質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)可以確定此中間產(chǎn)物為NDMA（圖2）. 為此,我們進(jìn)一步對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間段的溶液進(jìn)行了HPLC分析, 通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間, 進(jìn)一步確定此中間產(chǎn)物為NDMA. 而后利用HPLC跟蹤了NDMA濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化, 發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)程,NDMA濃度不斷增加, 先達(dá)到一個(gè)最大值后緩慢下降, 經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)其濃度才下降到一個(gè)較低的水平（圖3）. 我們觀察到的NDMA濃度變化規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的其它初始反應(yīng)物在高級(jí)氧化過(guò)程中NDMA生成與演化規(guī)律類似［12］, 這表明廢水中UDMH氧化的瓶頸是NDMA氧化轉(zhuǎn)化.

圖1 O3/UV體系中UDMH、 NDMA和TOC的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.1 Concentration of UDMH, NDMA and TOC versus reaction time in the O3/UV system

圖2 O3/UV氧化UDMH生成NDMA的GC-MS分析結(jié)果Fig.2 GC-MS results of NDMA formation during the UDMH oxidation by O3/UV

圖3 O3/UV氧化UDMH的中間產(chǎn)物的HLCP分析結(jié)果Fig.3 HLCP results of intermediate products during UDMH oxidation by O3/UV

進(jìn)一步, 我們對(duì)添加了催化劑的UDMH 氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究, 催化劑為負(fù)載Fe 的Fe2O3/Al2O3,結(jié)果如圖4 所示. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在有催化劑存在的情況下, 雖然條件與O3/UV時(shí)相同, UDMH的濃度下降更快, 僅用時(shí)5 min就下降為零, 同時(shí)TOC值的下降速率也明顯加快, 僅反應(yīng)30 min, TOC去除率就已達(dá)到98.5%, 經(jīng)過(guò)60 min反應(yīng), TOC完全被消除. 這說(shuō)明添加催化劑顯著提升了UDMH的分解速率, 中間產(chǎn)物的進(jìn)一步降解氧化分解也顯著加快.對(duì)NDMA濃度的變化跟蹤結(jié)果表明, 添加催化劑后,NDMA的生成總量較未添加催化劑的實(shí)驗(yàn)大幅度下降（圖5）, 其最高濃度下降了33.5%, 且生成的NDMA分解速率也明顯加快. 反應(yīng)18 min, NDMA濃度即下降至0.55 mg/L, 與之對(duì)應(yīng), 未添加催化劑時(shí)同一時(shí)間點(diǎn)體系中NDMA濃度為31.1 mg/L. 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)60 min反應(yīng), 剩余的NDMA可完全分解.

圖4 O3/UV+Fe2O3/Al2O3體系中UDMH、 NDMA和TOC的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.4 Concentration of UDMH, NDMA and TOC versus reaction time in the O3/UV+Fe2O3/Al2O3 system

圖5 O3/UV 和O3/UV+Fe2O3/Al2O3氧化UDMH過(guò)程中NDMA濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Comparison of the concentration of NDMA versus reaction time in the O3/UV system and the O3/UV+Fe2O3/Al2O3 system

2.2 O3/UV協(xié)同多相催化氧化UDMH反應(yīng)優(yōu)化

2.2.1 溶液初始pH值 通常溶液初始pH值能夠影響O3在催化劑表面上的分解與轉(zhuǎn)化, 進(jìn)而影響催化反應(yīng)效率. 為了研究其對(duì)O3/UV協(xié)同多相催化氧化UDMH反應(yīng)體系的影響, 筆者通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件,即在UDMH初始濃度50 mg/L、 O3投加量為20 mg/min、 Fe2O3/Al2O3添加量10 g/L、 24 W UV燈照射、 機(jī)械攪拌500 r/min的條件下, 調(diào)節(jié)溶液的初始pH值分別為3、 7 和9, 以溶液中TOC去除率為指標(biāo), 考察了pH值對(duì)協(xié)同催化氧化體系中UDMH去除率的影響（圖6）. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在溶液初始pH=3的條件下, 廢水中TOC去除效率較低. 反應(yīng)開始6 min后, 水中TOC去除率僅有2.36%, 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到12 min時(shí), 水中TOC去除率為32.67%, 之后隨著反應(yīng)進(jìn)行, TOC去除率增加緩慢, 反應(yīng)60 min后TOC去除率僅達(dá)到50.97%. 當(dāng)pH值增加到7時(shí), 水中TOC去除效率大幅度提升, 反應(yīng)6 min TOC去除率就達(dá)到19.87%. 隨著反應(yīng)進(jìn)行, 水中TOC被快速去除, 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí), UDMH去除可達(dá)98.53%, 反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行60 min后UDMH完全被氧化分解. 而調(diào)節(jié)溶液初始pH=9時(shí), UDMH的去除效率低于pH=7條件下的結(jié)果, 經(jīng)過(guò)60 min反應(yīng), 水中TOC去除率才達(dá)到79.28%. 顯然, 在酸性或堿性廢水溶液中, O3/UV協(xié)同多相催化氧化UDMH的能力均低于中性溶液. 一般認(rèn)為, 酸性條件下O3分子是主要的反應(yīng)活性物種, 所以TOC去除效率較低. 而在堿性條件下,OH-會(huì)誘發(fā)O3鏈?zhǔn)椒纸鉃椤H［20］, 隨著溶液pH增加,·OH產(chǎn)量增大, 臭氧分解量也隨之增加. 在快速的間接反應(yīng)過(guò)程中, 污染物降解會(huì)產(chǎn)生、等陰離子, 這些陰離子會(huì)抑制·OH的氧化作用, 進(jìn)而減弱體系的氧化降解能力［21］. 基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 我們認(rèn)為在協(xié)同催化氧化體系中, 溶液初始pH值為7是廢水中UDMH降解效果最佳的pH條件.

圖6 溶液初始pH值對(duì)UDMH催化氧化性能的影響Fig.6 Influence of initial pH value on degradation efficiency of UDMH

2.2.2 催化劑添加量的影響 我們考察了不同催化劑添加量對(duì)O3/UV協(xié)同多相催化氧化體系對(duì)UDMH降解性能的影響（圖7）. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,經(jīng)過(guò)60 min的反應(yīng), 廢水中TOC去除率隨著催化劑添加量的增加（從1到10 g/L）而增加, 在催化劑添加量為10 g/L條件下, TOC的去除率高達(dá)100%. 進(jìn)一步提升添加量至15 g/L時(shí), UDMH降解效果出現(xiàn)衰減. 盡管開始反應(yīng)6 min后, TOC去除率為31.86%,高于同時(shí)間點(diǎn)催化劑添加量為10 g/L條件下TOC去除率, 但隨后的各取樣點(diǎn)水中TOC去除率均低于10 g/L條件下的去除率, 反應(yīng)60 min后TOC去除率為94.08%. 這是由于在一定濃度范圍內(nèi)隨著催化劑投加量的增加, 催化劑的表面積增加, 反應(yīng)活性位增多, 使得反應(yīng)體系中生成·OH的機(jī)會(huì)增大, 從而提高反應(yīng)效率. 當(dāng)催化劑投加量超過(guò)一定濃度后, 反應(yīng)體系中生成更多的·OH, 導(dǎo)致其自身發(fā)生復(fù)合反應(yīng), 降低反應(yīng)體系中·OH的有效濃度, 從而降低體系的反應(yīng)效率［22］. 因此, 在該協(xié)同催化反應(yīng)體系中,催化劑的最佳添加量為10 g/L.

圖7 催化劑添加量對(duì)UDMH催化氧化性能的影響Fig.7 Influence of catalyst content on degradation efficiency of UDMH

2.2.3 O3投加量的影響 此外, 我們也討論了O3投加量對(duì)O3/UV協(xié)同催化氧化體系中UDMH去除效率的影響. 如圖8所示, 在其他反應(yīng)參數(shù)最優(yōu)條件下, 隨著O3投加量的增加, 水中TOC去除率隨之升高. 當(dāng)O3投加量為10 mg/min時(shí), 反應(yīng)60 min后水中TOC去除率為88.65%, O3投加量增加至20 mg/min時(shí), 反應(yīng)60 min后TOC去除率達(dá)到100%; 而繼續(xù)加大O3投加量至30 mg/min, 雖然反應(yīng)開始階段水中TOC去除率有明顯提高, 但要達(dá)到TOC 100%的去除仍需反應(yīng)60 min. 顯然增加O3投加量對(duì)于UDMH去除效果是有限的, O3投加量的增加能在一定范圍內(nèi)提升TOC去除率, 但O3的實(shí)際利用率會(huì)隨著O3投加量的增加而降低, 所以我們認(rèn)為在該反應(yīng)系統(tǒng)中O3的最佳投加量是20 mg/min.

圖8 O3投加量對(duì)UDMH催化氧化效率的影響Fig.8 Influence of O3 dosage on degradation efficiency of UDMH

2.3 O3/UV多相催化氧化UDMH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步對(duì)比催化劑的引入對(duì)UDMH 和NDMA 降解性能的差別, 我們?cè)敿?xì)研究了有無(wú)催化劑存在條件下UDMH 和NDMA 在O3/UV 聯(lián)合作用下的初始氧化速率. 研究結(jié)果表明（圖9 和表1）,UDMH 和NDMA 的初始反應(yīng)速率常數(shù)都遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型. 在沒有添加催化劑的情況下,NDMA 反應(yīng)速率常數(shù)（0.031 min-1）約是UDMH 反應(yīng)速率常數(shù)（0.464 min-1）的6.7%, 所以由UDMH臭氧化生成的大量NDMA 不能被及時(shí)氧化分解, 這就造成溶液中NDMA 濃度保持在較高水平, 反應(yīng)60 min 后仍不能完全將其消除. 當(dāng)添加了催化劑后,由于Fe2O3/Al2O3催化劑的協(xié)同作用, NDMA 反應(yīng)速率常數(shù)（0.055 min-1）占UDMH 反應(yīng)速率常數(shù)（0.542 min-1）的比例被提升至10.1%, 結(jié)果表明由UDMH臭氧化生成的次級(jí)氧化產(chǎn)物NDMA 可以被催化劑快速氧化分解, 最終使得溶液中NDMA 濃度處在較低水平, 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min 后, 反應(yīng)系統(tǒng)中形成的次級(jí)氧化產(chǎn)物NDMA 被全部氧化分解. 與O3/UV 氧化降解體系相比, 在O3/UV+Fe2O3/Al2O3的協(xié)同體系內(nèi)UDMH 和NDMA 的降解速率均有不同程度的提升, 其中UDMH 的反應(yīng)速率提升了16.8%, NDMA的反應(yīng)速率提升了77.4%, 這正是O3/UV 協(xié)同多相催化氧化技術(shù)能夠有效抑制并消除UDMH 臭氧化過(guò)程中次級(jí)氧化產(chǎn)物NDMA 生成的原因.

圖9 UDMH和NDMA降解動(dòng)力學(xué)測(cè)定結(jié)果Fig.9 Kinetics of UDMH and NDMA oxidation reaction

表1 UDMH和NDMA降解動(dòng)力學(xué)測(cè)定數(shù)據(jù)Table 1 Kinetics data of UDMH and NDMA oxidation reaction

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

為了研究Fe2O3/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性, 在相同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)60 min, 測(cè)定UMDH 廢水中TOC的去除率. 每次反應(yīng)后, 傾出溶液, 用超純水清洗催化劑數(shù)次后進(jìn)行下一輪UDMH 廢水處理實(shí)驗(yàn). 如圖10 所示, 前5 次實(shí)驗(yàn)中UDMH 廢水中TOC 去除率均為100%, 從第6 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)開始, TOC 去除率出現(xiàn)了略微下降, 在循環(huán)使用第8 次時(shí), TOC 去除率仍高達(dá)98.0%. 這些結(jié)果進(jìn)一步表明Fe2O3/Al2O3催化劑在協(xié)同O3/UV 氧化UDMH 過(guò)程中具有較優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖10 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Stability of the catalyst in multicycle degradation of UDMH by O3/UV

2.5 催化劑表征

2.5.1 催化劑的X-射線衍射（XRD）分析結(jié)果 圖11給出了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)前后的XRD圖譜. 在37.603°、 45.862°和67.032°處觀察到衍射峰屬于載體γ-Al2O3的特征衍射峰（PDF#10-0425）, 分 別 對(duì) 應(yīng) 于γ-Al2O3的（110）、（113）和（214）晶面. 在XRD圖譜中未觀察的Fe物種的相關(guān)衍射峰, 可能是Fe2O3在載體的表面呈無(wú)定型或高分散狀態(tài). 此外, 反應(yīng)前后Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD衍射峰沒有觀察到明顯差異, 這意味著該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性.

圖11 反應(yīng)前后催化劑的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the catalysts

2.5.2 催化劑的X-射線光電子能譜（XPS）分析結(jié)果 為了準(zhǔn)確判斷催化劑的γ-Al2O3載體表面Fe2O3, 筆者借助XPS技術(shù)檢測(cè)催化劑表面Fe物種的化學(xué)狀態(tài)（圖12）, 在Fe 2pXPS的圖譜中, 結(jié)合能為712.2和724.4 eV信號(hào)峰歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2, 是典型的3價(jià)鐵的特征信號(hào)峰, 這意味著氧化鋁載體表面鐵物種是以氧化鐵形式存在. 此外, 通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后催化劑表面Fe元素的化學(xué)狀態(tài)均未發(fā)生改變, 說(shuō)明Fe2O3/Al2O3催化劑在長(zhǎng)期的O3/UV催化氧化體系中具有較高的穩(wěn)定性.

圖12 反應(yīng)前后催化劑的XPS圖Fig.12 XPS spectrum of the catalyst

2.5.3 催化劑的X-射線熒光光譜（XRF）元素分析結(jié)果 表2給出的是反應(yīng)前后催化劑的X射線熒光光譜元素分析結(jié)果. 測(cè)試結(jié)果（表3）表明, 催化劑的組分主要為載體Al2O3和活性組分Fe2O3, 反應(yīng)前后催化劑的活性組分Fe2O3的含量無(wú)明顯變化, 說(shuō)明催化劑在使用過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性.

表2 反應(yīng)前后催化劑主要元素的結(jié)合能和表面含量Table 2 The binding energy and surface content of main elements of the catalysts before reaction and after reaction

表3 反應(yīng)前后催化劑的XRF元素分析結(jié)果Table 3 XRF results of the catalysts before reaction and after reaction

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比有無(wú)催化劑的條件下O3/UV 體系氧化處理UDMH 廢水的效果, 發(fā)現(xiàn)在Fe2O3/Al2O3的催化作用下, UDMH 在O3/UV 體系中的降解反應(yīng)被有效提高, 不僅UDMH 本身的分解反應(yīng)被加速,其中間產(chǎn)物的分解效率也大大提升, 劇毒中間產(chǎn)物NDMA 的生成被有效抑制.

對(duì)O3/UV 多相催化氧化體系氧化UDMH 廢水的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化, 在最佳反應(yīng)條件下對(duì)比了UDMH 及其降解中間產(chǎn)物NDMA 在O3/UV 體系和O3/UV 多相催化劑體系中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 結(jié)果表明,Fe2O3/Al2O3催化劑對(duì)NDMA 與O3/UV 反應(yīng)的催化作用優(yōu)于對(duì)UDMH 與O3/UV 的反應(yīng)的作用, 這使得UDMH 降解過(guò)程中的產(chǎn)生的NDMA 得以及時(shí)降解.

催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, Fe2O3/Al2O3催化劑在經(jīng)過(guò)8 次循環(huán)使用后, UDMH 廢水中的TOC去除率還可以高達(dá)98%, 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的可重復(fù)使用性. 使用前后催化劑的XRD、 XPS 和XRF表征結(jié)果表明Fe2O3/Al2O3催化劑在使用中具有良好的穩(wěn)定性.