低品位銅砷濾餅中的銅量測定方法研究

潘 穎

（銅陵有色金屬集團控股有限公司，安徽 銅陵 244000）

0 引言

銅冶煉過程中使用硫化鈉處理含砷廢液產(chǎn)生的廢渣——銅砷濾餅，其主要成分為硫化砷，同時含有少量錸、銅、硒、鉛、鉍、鉬等金屬。目前，銅砷濾餅主要采用堆存的方法處理，其中砷不穩(wěn)定，易在酸性和堿性環(huán)境中溶出，堆存不僅需要占用大量的場地，而且還存在環(huán)境污染的風(fēng)險。銅砷濾餅中銅含量較高，與銅精礦等原料搭配可再次進行返爐冶煉，對銅的回收起到很好的促進作用，能最大限度利用銅資源。由于冶煉工藝不同，各冶煉廠對銅砷濾餅的處理方式也不同。目前，銅砷濾餅有高效的回收利用方法，可使各有價金屬的回收率大于99%，有效地實現(xiàn)了銅砷濾餅中銅、砷、錸、鉍等有價金屬的資源化回收利用。銅砷濾餅將作為銅原料進入貿(mào)易市場，研究其銅含量的測定，有助于企業(yè)之間的貿(mào)易結(jié)算和銅資源的最大化利用。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

原子吸收光譜儀（ICE3000），附銅空心陰極燈。HCl、HNO、Br、HBr均為分析純。所用水均為蒸餾水、去離子水或相當(dāng)純度的水。銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.0mg/mL）：準(zhǔn)確稱量0.2000g純銅片（≥99.99%）于125mL三角燒杯中，加入30mL硝酸（1+1），蓋上表皿，于電熱板低溫處溶解，待試液不再產(chǎn)生紅棕色氣體后，用水沖洗表皿及杯壁，取下冷卻。將試液移入200mL容量瓶中，補加10mL硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：移取10.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（1+1），加水稀釋到刻度，混勻。工作曲線的繪制：分別移取0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組200mL容量瓶中，加入15mL鹽酸（1+1）介質(zhì)，加水稀釋到刻度，混勻。在與測定試樣相同的條件下測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，以銅濃度為橫坐標(biāo)，吸光度（減去“零濃度”溶液吸光度）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.2 試驗方法

稱取0.10g（精確至0.0001g）試樣于125mL三角燒杯中（隨同做空白試驗），滴加少量水潤濕樣品，再加入15mL鹽酸，于電熱板上低溫溶解6min，取下稍冷，同時加入10mL硝酸和0.5mL Br，蓋上表皿靜止2min，再置于電熱板上低溫加熱至Br冒盡，取下稍冷，加入10mLHCl和10mLHBr置于電熱板上低溫處蒸干，取下冷卻。用水吹洗表皿及杯壁，加入10mL鹽酸（1+1）加熱至沸。從電熱板上取下來并冷卻至室溫，再將試液移入100mL容量瓶，用水稀釋到刻度，混勻。根據(jù)試樣濃度分取稀釋并補加定量鹽酸介質(zhì)，采用空氣-乙炔火焰，光譜儀波長在324.8nm處，用去離子水調(diào)零，測量試樣中銅的吸光度。用工作曲線法，并按公式（1）計算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，結(jié)果用%表示。

式中：—空白溶液中銅的質(zhì)量濃度，μg/mL；—測定溶液中銅的質(zhì)量濃度，μg/mL；—試液總體積，mL；—試液分取體積，mL；—測定試液體積，mL；—試料質(zhì)量，g。

結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位，小于0.1%時，表示至小數(shù)點后三位。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 確定儀器工作條件

從銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（1+1），用水稀釋并定容，混勻，改變?nèi)紵鞲叨葹?mm、6mm、7mm、8mm、9mm時，測量銅的吸光度值，測定結(jié)果見表1。

表1 燃燒器高度對銅吸光度值的影響

由表1可知，在燃燒器高度為6mm、7mm時，吸光度值較穩(wěn)定且較高，當(dāng)燃燒器高度為5mm、8mm、9mm時吸光度值較低，因此選擇燃燒器高度選擇7mm為最佳。

從銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（1+1），用水稀釋并定容，混勻，改變?nèi)細(xì)饬髁繛?.9L/min、1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min、1.3L/min時，測量銅的吸光度值，結(jié)果見表2。

由表2可見，燃?xì)饬髁繛?.0L/min、1.1L/min時，吸光度值較穩(wěn)定且較高，燃?xì)饬髁繛?.9L/min、1.2L/min、1.3L/min時，吸光度值較低且穩(wěn)定性不強，因此燃?xì)饬髁窟x擇1.1L/min為最佳。

表2 不同燃?xì)饬髁肯碌你~吸光度值

從銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（1+1），用水稀釋并定容，混勻，改變狹縫寬度為0.2nm、0.5nm、1.0nm時，測量銅的吸光度值，測定結(jié)果見表3。

表3 狹縫寬度對銅吸光度值的影響

由表3可見，狹縫寬度為0.2nm、0.5nm時吸光度值較高，狹縫寬度為1.0nm時吸光度值較低；狹縫寬度為0.5nm時吸光度值的穩(wěn)定性最好，因此狹縫寬度選擇0.5nm時為最佳。

從銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/mL）移取2.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸（1+1），用水稀釋并定容，混勻，改變燈電流為65%、70%、75%、80%、85%時，測量銅的吸光度值，結(jié)果見表4。

表4 不同燈電流下的銅吸光度值

由表4可知，燈電流為65%、70%、75%時吸光度值較高，燈電流為80%時吸光度值較低；狹縫寬度為75%時吸光度值的穩(wěn)定性最好，因此燈電流選擇75%時為最佳。根據(jù)以上儀器的條件試驗確定的儀器最優(yōu)分析條件如表5所示。

表5 儀器最優(yōu)分析條件

2.2 確定介質(zhì)和酸度

分別移取2.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）放于一組100mL容量瓶中，每組分別加入不同的介質(zhì)鹽酸（5+95）、硝酸（5+95）、王水（5+95）中，按試驗方法，在選定的最佳儀器條件下測量銅的吸光度值。介質(zhì)為硝酸、鹽酸和王水時，銅的吸光度值較高且穩(wěn)定，硝酸和王水的黏度大于鹽酸，所以該方法選擇鹽酸為介質(zhì)。

取三只100mL容量瓶，每只容量瓶中移取2.00ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶（100ug/mL）液，再分別加入3mL、5mL、10mL鹽酸，用水稀釋并定容，混勻。測量銅的吸光度值。鹽酸濃度在3%～10%（V/V），測定的銅吸光度值均比較穩(wěn)定，考慮鹽分的溶解程度及對設(shè)備的保養(yǎng)，后期試驗選擇介質(zhì)酸度為5%。

2.3 共存雜質(zhì)元素干擾試驗

對銅砷濾餅中雜質(zhì)元素進行了樣品普查，各元素的最高含量見表6。

表6 各元素最高含量

由于銅砷濾餅中As含量較高，在溶樣時加入HBr除砷，可以將砷在試樣中的含量控制在1%以下，干擾試驗中元素的干擾量將基于此濃度。

根據(jù)各元素的干擾上限，按該辦法試樣量及定容情況，計算出測定溶液中各單元素的加入量見表7。由表7可知，在以上含量范圍內(nèi)的各單元素對100mL測定溶液中銅的測定無影響。

表7 單元素對銅測定的影響

根據(jù)各元素的干擾上限，按該辦法稱樣量及定容情況，計算出測定溶液中混合元素的干擾量見表8。由表8可知，混合共存元素以上含量范圍內(nèi)的不影響銅的測定。

表8 混合元素對銅測定的影響

2.4 溶樣方法的確定

銅砷濾餅雜質(zhì)元素含量多，該試驗對代表試樣選用4種方案進行溶樣條件試驗，具體方案如下。

2.4.1 方案1：HCl+HNO溶樣

稱取0.10g（精確至0.0001g）試樣于125mL三角燒杯中（隨同做空白試驗），滴加少量水潤濕樣品，加入15mL鹽酸，于電熱板上低溫溶解6min，從電熱板上將試樣取下。稍冷，加入10mL硝酸，加熱至近干，取下冷卻。加入10mL（1+1）鹽酸，再吹洗杯壁，放電熱板上煮沸，試液清亮后取下，冷卻至室溫，再將試液移入100mL容量瓶，以水稀釋到刻度，混勻。

2.4.2 方案2：HCl+HNO+Br溶樣

稱取0.10g（精確至0.0001g）試樣于125mL三角燒杯中（隨同做空白試驗），滴加少量水潤濕樣品，加入15mL鹽酸，低溫溶解6min，取下稍冷，再加入10mL硝酸和0.5mL Br，蓋上表皿，在電熱板上低溫處加熱，至紅棕色煙冒盡，取下表皿，蒸至小體積，取下稍冷。先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）鹽酸，再吹洗杯壁，放電熱板上煮沸，待試液清亮后取下，冷卻至室溫后，再將試液移入100mL容量瓶，以水稀釋到刻度，混勻。

2.4.3 方案3：HCl+HNO+Br+HBr溶樣

稱取0.10g（精確至0.0001g）試樣于125mL三角燒杯中（隨同做空白試驗），滴加少量水潤濕樣品，加入15mL鹽酸，低溫溶解6min，取下稍冷，再加入10mL硝酸和0.5mL Br，蓋上表皿，低溫加熱至Br冒盡，取下稍冷，取下表面皿，加入10mL HBr置于電熱板上低溫蒸干，從電熱板上取下，待冷卻后，先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）鹽酸，再吹洗杯壁，放電熱板上煮沸，待試液清亮后取下，冷卻至室溫后，再將試液移入100mL容量瓶，以水稀釋到刻度，混勻。

2.4.4 方案4：HCl+HNO+Br+HCl+HBr溶樣

稱取0.10g（精確至0.0001g）試樣于125mL三角燒杯中（隨同做空白試驗），滴加少量水潤濕試樣，再加入15mL鹽酸，在電熱板上低溫處溶解6min，取下稍冷，同時加入10mL硝酸和0.5mL Br，蓋上表皿，低溫加熱至Br冒盡，取下稍冷，取下表面皿，加入10mL HCl和10mL HBr置于電熱板上低溫蒸干，取下冷卻。先用水吹洗表皿，加入10mL（1+1）鹽酸，再吹洗杯壁，放電熱板上煮沸，待試液清亮后取下，冷卻至室溫后，再將試液移入100mL容量瓶，以水稀釋到刻度，混勻。溶樣條件試驗根據(jù)上述4種方案對試樣進行，結(jié)果如表9所示。綜合考慮，該試驗選擇方案4溶解試樣。

表9 不同溶樣方法的效果

2.5 稱樣量的確定

為了確定樣品的合適的稱樣量及稀釋倍數(shù)，選擇1#、2#和5#三只梯度樣品，選擇0.1g和0.2g稱樣量，稱量時精確到0.0001g。根據(jù)確定的試驗方案測定銅的吸光度并計算銅含量。

根據(jù)工作曲線，稱樣量為0.1g時，1#及2#需要稀釋5倍，5#需要稀釋10倍；而稱樣量為0.2g時，1#及2#需要稀釋10倍，5#需要稀釋20倍。稀釋倍數(shù)擴大不利于結(jié)果的準(zhǔn)確性。

稱樣量試驗最終結(jié)果，稱取0.1g試樣組的結(jié)果比稱取0.2g組的樣品的精密度稍好，兩組試樣的均勻性都滿足試驗的要求?？紤]樣品的稀釋問題，該試驗選擇的稱樣量為0.1g。

2.6 精密度試驗

為了考察方法的精密度，對5只梯度試驗樣1#、2#、3#、4#和5#進行11次測定（隨同試樣做空白試驗），對試驗結(jié)果進行分析，計算其平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。5只梯度樣品的結(jié)果如下。平均值分別為0.63%、1.45%、2.16%、3.63、4.17；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.849、0.720、1.012、0.676、0.705。根據(jù)精密度試驗結(jié)果可以看出，5只梯度樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為1.012%，精密度比較好，達到預(yù)期目標(biāo)。

2.7 加標(biāo)回收試驗

將不同量的銅分別加入1#、3#試樣，進行加標(biāo)回收試驗。按照選定的試驗方案進行試樣分解、上機測定?？疾旆椒ǖ臏?zhǔn)確度。

該試驗選取的3只樣品在不同銅加入量的情況下，加標(biāo)回收率最低為96.2%，最高為103.1%，滿足低品位銅砷濾餅中銅的測定。

3 結(jié)語

該文采用原子吸收光譜法測定低品位銅砷濾餅中銅，確定了鹽酸-硝酸-溴-氫溴酸溶解試樣，優(yōu)化儀器工作條件，介質(zhì)選擇5%的鹽酸。通過氫溴酸除砷，共存元素均不干擾測定，方法簡便快捷，準(zhǔn)確度和精密度良好，分析測定結(jié)果令人滿意，可適用于含Cu：0.050%～5.00%銅砷濾餅中銅的檢測分析。