高黏聚合物系脫揮設備研究進展

張華，溫亮，閆國春

（中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011）

聚合物脫揮指的是脫除聚合物本體中殘留的未反應單體、溶劑、低聚物及其他小分子揮發(fā)性組分，其脫揮效果顯著影響聚合物的加工性能和使用性能。因此，在聚合物生產(chǎn)過程中會對揮發(fā)性組分含量做出明確規(guī)定，例如食品包裝級的瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）中乙醛含量要求低于1 mg/kg[1]，商業(yè)級聚乳酸（PLA）中揮發(fā)性物質(zhì)含量要求低于500 mg/ kg[2]。另一方面，聚合物脫揮對縮聚過程的反應速率有重要影響?？s聚過程是單體多次重復縮合生成高分子聚合物并伴隨生成小分子副產(chǎn)物的過程，包括PET、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、PLA、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）等產(chǎn)品均通過縮聚過程生產(chǎn)。絕大多數(shù)縮聚反應為動態(tài)平衡反應，為保證反應速率和分子量，就必須快速和高效的將小分子副產(chǎn)物脫除來保證反應的正向進行。因此，對于縮聚過程，脫揮和聚合是互相耦合的[3]。與此同時，隨著縮聚反應程度的增加，反應體系黏度急劇增加，例如工業(yè)上PC 在縮聚階段黏度高達1 200 Pa·s[4]，這對揮發(fā)性組分的高效脫除提出了極高要求。

高黏物系的脫揮過程主要處于擴散脫揮階段，揮發(fā)性組分含量一般從5%左右降至目標含量。擴散脫揮主要包括了揮發(fā)性組分通過擴散作用遷移至聚合物-氣相界面、在界面處進行相變化和氣相被脫出三個過程，由于在高黏物系下?lián)]發(fā)性組分的擴散系數(shù)非常小，因此脫揮效果受揮發(fā)性組分的擴散傳質(zhì)控制[3，5]。提高聚合物體系溫度不僅可以降低揮發(fā)性組分的不飽和度，提高傳質(zhì)推動力，還能降低聚合物體系黏度，增大擴散系數(shù)。但是，過高的溫度易加劇聚合物熱降解程度，降低產(chǎn)品性能，因此其提升空間有限[6]。工業(yè)上一般通過改進脫揮設備來增大氣液相界面積和提高界面更新速率，進而實現(xiàn)高黏物系的高效脫揮[5， 7]。

1 脫揮強化設備

工業(yè)脫揮設備主要分為靜態(tài)脫揮設備和動態(tài)脫揮設備[8]。在靜態(tài)脫揮設備內(nèi)物料流動主要靠重力，但當物料黏度較高時，會顯著降低揮發(fā)份在物料中的擴散速率，造成脫揮效率急劇下降，因此不適合處理高黏物系。動態(tài)脫揮設備內(nèi)設旋轉(zhuǎn)部件來強制高黏物料流動與混合，并有利于生成很薄的液膜，同時使之快速更新，進而獲得較高的脫揮效率[9]。由于增加了旋轉(zhuǎn)部件，動態(tài)脫揮設備存在結(jié)構(gòu)復雜、制造和維護成本高、能耗高等缺點。目前工業(yè)上應用較多的動態(tài)脫揮設備有刮板式薄膜脫揮器、螺桿擠出機、臥式圓盤反應器、臥式捏合器等[10]。

1.1 刮板式薄膜脫揮器

刮板式薄膜脫揮器通過機械傳動裝置帶動刮板在設備內(nèi)做圓周運動，將物料推向壁面從而形成薄膜，增大了物料的比表面積[11]。佟毅等[12]公開了一種聚乳酸脫揮裝置，電機帶動旋轉(zhuǎn)軸在罐內(nèi)旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸外壁上沿軸向設置多列刮板，相鄰兩列刮板交錯設置，刮板之間的角度為0 ～ 60°，如圖 1 所示[12]。在實際操作過程中，降低板筒間距可以減小薄膜厚度，而增加刮板旋轉(zhuǎn)速率有利于加快薄膜表面更新速率，均有利于脫揮效率的進一步提升。但是，過大的設備體積和過高的刮板轉(zhuǎn)動速率會大幅提高設備制造和操作成本。

圖1 刮板式薄膜脫揮器示意Fig.1 Schematic diagram of scraper film devolatiler

1.2 螺桿擠出機

螺桿擠出機是典型的排氣擠出型脫揮設備（如圖 2 所示）[5]，依靠螺桿在料筒中旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力和壓力來輸送和混合物料，而套筒外側(cè)設有加熱元件為物料提供熱量。根據(jù)所使用螺桿數(shù)目，螺桿擠出機可分為單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和多螺桿擠出機。單螺桿擠出機結(jié)構(gòu)簡單、維護方便，但是在實際使用過程中容易出現(xiàn)“抱料”現(xiàn)象，應用范圍受到限制。多螺桿擠出機由于結(jié)構(gòu)非常復雜，實際應用也較 少。

圖 2 螺桿擠出機脫揮示意圖Fig.2 Schematic diagram of scraper film devolatiler

雙螺桿擠出機的兩根螺桿間具有很好的自凈作用，既克服了單螺桿“抱料”的缺點，同時又具有優(yōu)秀的攪拌、剪切以及更新作用，可有效提高脫揮過程的效率，故而在工業(yè)中應用范圍較廣。通過優(yōu)化螺紋結(jié)構(gòu)及其排布、優(yōu)化排氣口結(jié)構(gòu)和位置等措施可提高脫揮效率。Sakai[13]研究了同向和異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機的脫揮效率和脫揮機理，發(fā)現(xiàn)異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿排氣區(qū)真空度更高，表面更新能力更強，有利于揮發(fā)份脫除，但是會有部分物料累積在排氣區(qū)導致其發(fā)生降解。然而，雙螺桿擠出機的傳熱和傳質(zhì)面積有限，物料的停留時間較短，剪切速率較高（1 000 s-1），并非最高效的脫揮設備[6，14]。

1.3 臥式圓盤反應器

臥式圓盤反應器包括單軸圓盤反應器和雙軸圓盤反應器，是聚酯工業(yè)中典型的終縮聚反應器。反應器運行時，圓盤低速浸入到物料，并將物料帶起。物料通過黏性力、表面張力等作用在圓盤表面形成薄膜，同時在重力作用下向下滑落，在圓盤中間鏤空區(qū)域形成薄膜（如圖 3 所示），并以一定的速率進行更新，強化了氣液傳質(zhì)過程。

圖3 圓盤表面的成膜過程Fig.3 Film formation process on disc surface

為了增加成膜面積、提高成膜效率，杜邦公司對圓盤結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，設計了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠式縮聚反應器[15-16]，如圖 4 所示。物料在網(wǎng)格上可以形成張緊的薄膜，由于受到表面張力的作用，不易破裂，在運動的過程中具有一定程度的拉伸變形。同時，通過在圓盤之間設置刮刀來減弱物料在槳葉之間的黏連作用。

圖4 杜邦籠式縮聚反應器Fig.4 Dupont cage polycondensation reactor

根據(jù)物料在縮聚階段黏度變化規(guī)律，卡爾菲休公司設計了組合式圓盤反應器（如圖 5 所示）[17]，在低黏度區(qū)域采用網(wǎng)籠式結(jié)構(gòu)，借助物料表面張力形成張緊的薄膜，在高黏度區(qū)域采用圓盤結(jié)構(gòu)，借助物料與圓盤間的黏附力快速成膜，在超高黏度區(qū)域采用圓管結(jié)構(gòu)來降低圓盤輻條撕裂液膜的影響。

圖5 卡爾菲休公司圓盤反應器Fig.5 Disc reactor of Carlfield huge company

對于臥式單軸圓盤反應器和籠式縮聚反應器，物料在反應器內(nèi)的成膜性能和液膜更新依賴于聚合物與圓盤的相互作用。然而，隨著揮發(fā)份濃度下降，物料黏度逐漸增加，槳葉之間會開始出現(xiàn)一定程度的黏連，阻礙了圓盤表面成膜和液膜更新。為克服上述缺陷，杜邦公司開發(fā)了一系列不同槳葉結(jié)構(gòu)的臥式雙軸攪拌設備，槳葉結(jié)構(gòu)可以是光滑圓盤，也可以是窗口或者網(wǎng)格圓盤[18]（如圖 6 所示）。槳葉交替分布在兩個攪拌軸上，相鄰兩個槳葉之間存在重疊區(qū)域，攪拌軸的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速相同，方向相反。然而，反應器內(nèi)部會存在流動死區(qū)，提高了物料累積和熱氧化降解的概率。

圖6 杜邦公司圓盤結(jié)構(gòu)示意Fig.6 Dupont disc structure schematic

通過優(yōu)化槳葉結(jié)構(gòu)，可以減少設備的物料累積和提高自清潔能力。日本Hitachi 公司設計的槳葉為“8”字型開窗結(jié)構(gòu)[19]，如圖 7a 所示，槳葉的邊緣設置兩個刮刀，可以減弱物料的黏連作用，減小液膜的厚度進而降低傳質(zhì)阻力，同時液膜可以得到更快的更新。除此之外，該公司還開發(fā)了格子式的槳葉[20]，如圖 7b 所示，在軸上相鄰的兩個槳葉之間相位角為90°，平行排布的兩個槳葉之間的相位角為45°，可連續(xù)處理5 000 Pa·s 以上的超高黏度熔體，工業(yè)上常用于聚碳酸酯的脫揮過程。日本Kurimoto 公司Fujii 等人[21]設計的槳葉結(jié)構(gòu)為近似三角形，如圖 7c所示，槳葉尖端和設備壁面、平行排布的槳葉之間及槳葉在軸向上的間距都很小，在很大程度上降低了物料在槳葉和壁面上沉積的可能性。

圖7 不同類型槳葉結(jié)構(gòu)示意Fig.7 Structure of different types of blades

1.4 臥式捏合反應器

臥式捏合反應器綜合了螺桿擠出機和臥式圓盤反應器的特點，既具有較大的反應空間，可以延長物料停留時間和減小剪切速率（100 s-1）[22]，又具有較強的表面更新和自清潔能力，可有效防止物料累積和堵塞，因而廣泛應用于聚合物，特別是熱敏性聚合物的脫揮[23-24]。

德國Bayer 公司公開了一系列臥式雙軸捏合反應器[25-27]，如圖 8 所示，其設備結(jié)構(gòu)復雜，受益于槳葉之間相互嚙合及槳葉與壁面之間的刮擦作用，反應器能夠?qū)崿F(xiàn)完全自清潔。反應器運行時，物料在槳葉上快速撕裂更新，促進揮發(fā)份擴散至界面。同時，該系列反應器具有較大的有效反應體積和軸向輸送能力。

圖8 Bayer 公司系列臥式雙軸捏合反應器Fig.8 Bayer series horizontal biaxial kneading reactor

德國BASF 公司公布了一種新型的臥式雙軸捏合反應器[28]，如圖9 所示，常作為聚合物脫揮階段的反應器。反應器具有兩根不同數(shù)量捏合桿的攪拌軸，數(shù)量較多的攪拌軸為主攪拌軸，較少的攪拌軸為清理軸，依靠兩根攪拌軸的捏合作用實現(xiàn)反應器的自清潔特性。當反應器運行時，物料在軸向呈現(xiàn)為平推流、在徑向呈現(xiàn)為全混流的特征。

圖9 德國BASF 公司臥式雙軸捏合反應器Fig.9 BASF horizontal biaxial kneading reactor

圖10 所示為瑞士List 公司開發(fā)的臥式雙軸捏合反應器[29-31]，槳葉由葉片和捏合桿組成，兩根攪拌軸以同向或異向的方式進行旋轉(zhuǎn)，攪拌軸上的捏合元件相互嚙合以產(chǎn)生強烈的表面更新、混合和自清潔，同時保持著較低的剪切率，因此在本體聚合、縮合聚合、脫揮等領域具有廣闊的應用前景。目前，List 臥式捏合反應器已被應用于聚乳酸的合成和脫揮，如圖11 所示[32]。第一級反應器用于丙交酯單體聚合生成聚乳酸，此時產(chǎn)物中含有5%左右的丙交酯。為滿足聚乳酸商業(yè)產(chǎn)品標準中揮發(fā)份含量小于0.5%的要求[2]，采用第二級捏合反應器進行高效脫揮，產(chǎn)品中丙交酯含量可大幅降低至0.01% ～ 0.3%。

圖10 瑞士List 公司臥式雙軸捏合反應器示意圖 [29-31]Fig.10 Horizontal biaxial kneading reactor made by List Company of Switzerland

圖11 采用臥式捏合反應器的PLA 聚合和脫揮工藝示意圖 [32]Fig.11 Schematic diagram of PLA polymerization and devolatilation process using horizontal kneading reactor

2 新型脫揮強化設備

旋轉(zhuǎn)填充床是利用超重力旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)強化脫揮的高效設備，結(jié)構(gòu)如圖12 所示[33]。高黏流體在通過填料時被高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大剪切力分割成極小尺寸的薄膜、細線和液滴，比傳統(tǒng)脫揮設備擁有更大的傳質(zhì)面積和更快的表面更新速率，進而顯著提高脫揮效率，顯示出廣闊的應用前景。

圖12 旋轉(zhuǎn)填充床結(jié)構(gòu)示意圖 [33]Fig.12 Schematic diagram of rotating packed bed structure

Haw[34]利用旋轉(zhuǎn)填充床脫除聚苯乙烯中的苯乙烯單體，脫除率超過95%。陳建峰等[35]提出采用立式超重力旋轉(zhuǎn)床進行脫揮，無需解吸氣體，同時根據(jù)聚合物性質(zhì)和最終揮發(fā)分含量的不同，可采用單級或多級超重力脫揮裝置串聯(lián)。Li 等[36]進一步研究不同轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)及填料材質(zhì)對脫揮效率的影響，實驗發(fā)現(xiàn)水滴型柱絲網(wǎng)的脫揮效益和液相總體積傳質(zhì)系數(shù)要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)不銹鋼絲網(wǎng)。

3 結(jié)束語

脫揮設備是實現(xiàn)聚合物高效脫揮的關鍵手段。臥式捏合反應器由于擁有較大的比表面積、較高的表面更新速率、合適的剪切速率和優(yōu)異的自清潔特性等優(yōu)勢，在處理高黏、熱敏、多相復雜聚合物體系時具有更高的工業(yè)應用價值。隨著強化脫揮技術的不斷涌現(xiàn)，以旋轉(zhuǎn)填充床為代表的新型脫揮設備正展現(xiàn)出越來越大的應用潛力。