雙軸應(yīng)變對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理計算

潘多橋，龐國旺，劉晨曦，史蕾倩，張麗麗，雷博程，趙旭才，黃以能,2

(1.伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000；2.南京大學(xué)物理學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

自單層石墨烯被成功剝離以來，因其載流子遷移率高、比表面積大等諸多優(yōu)點引起了研究者的關(guān)注，成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的研究熱點[1]。但由于石墨烯零帶隙特點，極大地降低了對可見光的響應(yīng)能力并限制其在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用[2]，為此研究者希望尋找新型二維光催化材料來代替石墨烯，如：g-ZnO、WS2[3]、h-BN[4]、g-C3N4[5]等，研究發(fā)現(xiàn)它們都具有高比表面積和低載流子復(fù)合率的優(yōu)點[6-7]，并因此成為了主流半導(dǎo)體。單層g-ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體材料，因其自身成本低廉，生長條件簡單易制備且吸收光譜寬[8]而深受研究者青睞，但單層g-ZnO作為光催化劑，存在電子空穴對分離效率低等缺點[9]。為此研究者做了大量努力，發(fā)現(xiàn)對單層g-ZnO進行元素摻雜，可以提高電子空穴對分離效率改善其光催化性，如：金屬原子替位Zn原子摻雜[10-12](Li、Na、K、Al、Ga、In、B、Si、Ge、As、Sb、Te)，N與VO/VZn空位摻雜[7]，Y與VO/VZn空位摻雜[13]。研究發(fā)現(xiàn)，不同元素和空位對單層g-ZnO進行摻雜，出現(xiàn)紅移或藍移現(xiàn)象，可以調(diào)節(jié)單層g-ZnO對可見光的響應(yīng)范圍。此外，研究者們發(fā)現(xiàn)對單層g-ZnO進行異質(zhì)結(jié)搭建，可以很好地改善其光催化性能，如：g-ZnO/MoS2異質(zhì)結(jié)[14]、g-ZnO/ZnS/CdS異質(zhì)結(jié)[15]、g-ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[16]。單層g-ZnO基異質(zhì)結(jié)在不同程度上抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，有效調(diào)節(jié)單層g-ZnO對可見光的響應(yīng)能力，提高了單層g-ZnO的光催化活性。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)二維材料的電子結(jié)構(gòu)對外部調(diào)控十分敏感，比如應(yīng)變會使半導(dǎo)體的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，進而影響其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。因此，應(yīng)變成為調(diào)控二維半導(dǎo)體材料電子結(jié)構(gòu)的有效手段之一，對其相關(guān)規(guī)律的探索很有意義。如Guan等[17]研究垂直應(yīng)變調(diào)控C2N/MoS2異質(zhì)結(jié)，結(jié)果表明應(yīng)變會影響軌道間的相互作用，調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)；蘇進楠等[18]研究應(yīng)變調(diào)控HfSe2/PtSe2異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)對壓縮應(yīng)變更敏感，隨著壓縮應(yīng)變的增加禁帶寬度減??；邢海英等[19]研究應(yīng)變調(diào)控BlueP/XTe2(X=Mo,W)異質(zhì)結(jié)，結(jié)果表明，相對于無應(yīng)變體系，施加拉伸應(yīng)變時異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生藍移現(xiàn)象，施加壓縮應(yīng)變時異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。以上研究表明，對于調(diào)控半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)而言，應(yīng)變是一種有效可控的調(diào)控手段。另外，對單層g-ZnO基異質(zhì)結(jié)進行應(yīng)變調(diào)控，如g-ZnO/2H-TiS2異質(zhì)結(jié)[20]、石墨烯/g-ZnO異質(zhì)結(jié)[21]、g-ZnO/MoX2(X=S、Se)異質(zhì)結(jié)[22]，同樣發(fā)現(xiàn)應(yīng)變可以調(diào)控g-ZnO基異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，這為拓展g-ZnO基異質(zhì)結(jié)的實際應(yīng)用提供了新的思路。以上研究說明搭建單層g-ZnO基異質(zhì)結(jié)，同時對單層g-ZnO基異質(zhì)結(jié)進行應(yīng)變調(diào)控，是調(diào)節(jié)單層g-ZnO電子結(jié)構(gòu)和光催化活性的有效方法。

為此，本文選擇用單層g-ZnO為基底搭建g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)，研究雙軸應(yīng)變調(diào)控對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的影響。通過第一性原理方法對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的界面穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、界面電荷轉(zhuǎn)移以及施加應(yīng)變后對其能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用進行研究，期望能夠為g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)實驗上的制備和調(diào)控研究提供理論參考。

1 理論模型與計算方法

本文基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[23]第一性原理方法，利用Materials Studio 2017中CASTEP軟件[24-25]完成計算，采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函描述電子交換關(guān)聯(lián)作用，并采用GGA+U進行修正?？紤]到DFT處理范德瓦耳斯相互作用時存在誤差，因此選擇Grimme提出的經(jīng)驗修正方法(DFT-2)中的Tkatchenko-Scheffler(TS)[26]色散修正，以準確描述層狀結(jié)構(gòu)材料層與層之間的范德瓦耳斯相互作用力。g-ZnO與WS2均屬于六方晶系，空間群為P63mc[27-28]，晶格常數(shù)分別為a=b=0.330 nm、a=b=0.318 nm，Tushce等[29]和Qi等[30]實驗證明g-ZnO與WS2的(001)切面是類石墨烯結(jié)構(gòu)，具有良好的物理性質(zhì)，故在(001)切面建立3×3的單層g-ZnO、單層WS2，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)過文獻[22,31]調(diào)研與收斂性測試，采用550 eV的截斷能，根據(jù)Monkhorst-Pack方法[32]分別采用7×7×1的k格點進行幾何優(yōu)化，其晶體優(yōu)化收斂標準：最大位移2×10-4nm，內(nèi)應(yīng)力收斂標準0.1 GPa，SCF收斂標準2.0×10-6eV/atom，能量收斂標準2.0×10-5eV/atom。為避免相鄰結(jié)構(gòu)之間的相互作用力影響，在c軸方向添加2.0 nm的真空層?；趦?yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，聲子譜通過有限位移法進行計算，計算分析得到聲子色散曲線和聲子態(tài)密度，計算參數(shù)設(shè)置：內(nèi)應(yīng)力收斂標準0.1 GPa，能量收斂標準2.0×10-5eV/atom，聲子色散精度0.15 nm-1，聲子態(tài)密度7×7×1。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的不同堆垛

為構(gòu)建合理的g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)模型，首先計算了單層g-ZnO、單層WS2的晶格常數(shù)，進一步研究其晶格失配情況，晶格失配率(σ)計算公式[33]：

(1)

式中：a1、a2分別表示幾何優(yōu)化前后單層g-ZnO、單層WS2的晶格常數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化后的單層g-ZnO、單層WS2晶格常數(shù)分別為a=b=0.325 nm、a=b=0.316 nm，故g-ZnO/WS2的晶格失配率為2.7%，滿足完全共格條件[34](小于5%)，證明實驗制備的可行性。

為計算結(jié)果的準確性，計算其性質(zhì)時需要穩(wěn)定性最好的結(jié)構(gòu)，為此考慮g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)三種不同的堆垛方式(見圖2)。分別計算了三種堆垛結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、禁帶寬度以及能帶類型，其計算結(jié)果如表1所示。

表1 不同堆垛方式的g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)平衡時的結(jié)合能(Eb)、帶隙(Eg)以及能帶對齊類型Table 1 Binding energy (Eb), band gap (Eg) and band alignment type for each stacking pattern of g-ZnO/WS2 heterojunction

通過計算異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能(Eb)，可以判斷異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性，其計算公式為[35]：

(2)

式中：Eg-ZnO/WS2、Eg-ZnO、EWS2分別為g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)、單層g-ZnO和單層WS2的總能量；S表示異質(zhì)結(jié)界面面積。通過計算結(jié)果可知，A型、B型兩種堆垛結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為負值，表明形成過程為放熱反應(yīng)，穩(wěn)定性良好易于實驗制備。比較A型、B型兩種堆垛結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度分別為1.646 eV和1.635 eV，但其能帶類型不同，A型堆垛為Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)，能夠有效分離電子空穴對，同時具有不錯的光吸收能力以及載流子遷移率；B型堆垛為Ⅰ型能帶結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶底、價帶頂均由一種半導(dǎo)體貢獻，說明光生電子空穴極易復(fù)合，不適合應(yīng)用于光催化領(lǐng)域?；谝陨戏治?，3種堆垛結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)最好的是A型堆垛結(jié)構(gòu)，故以下計算均采用A型堆垛進行性質(zhì)計算。

圖3(a)是g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)A型堆垛結(jié)構(gòu)的結(jié)合能隨不同層間距的變化。從圖中可以看出，當層間距為0.35 nm時，異質(zhì)結(jié)體系的結(jié)合能最小，為0.128 eV/nm2，說明層間距為0.35 nm的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好。與同類型異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能[5,20]在同一數(shù)量級，說明g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且計算結(jié)果可靠，故實驗制備具有一定的可行性。本文后續(xù)計算均在0.35 nm的層間距結(jié)構(gòu)下進行。為了確認g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對該異質(zhì)結(jié)進行聲子譜計算，如圖3(b)所示，g-ZnO/WS2聲子譜有15條曲線，同時聲子譜在整個布里淵區(qū)沒有虛頻出現(xiàn)，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。

計算異質(zhì)結(jié)晶格失配能(Emismatch)可以進一步判斷異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶格失配能為負值且越小代表結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，計算公式[36]為：

(3)

式中：(Eg-ZnO)a′和(EWS2)a′表示幾何優(yōu)化前單層g-ZnO、單層WS2的總能量；(Eg-ZnO)a″和(EWS2)a″表示幾何優(yōu)化后單層g-ZnO、單層WS2的總能量；S表示異質(zhì)結(jié)界面面積。g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)晶格失配能為-9.873 eV/nm2，表示該體系穩(wěn)定，與結(jié)合能和聲子譜的計算結(jié)果相一致。

為了明確異質(zhì)結(jié)層與層之間是否為范德瓦耳斯相互作用，引入范德瓦耳斯力[34](Evdw)進行判斷：

Evdw=|Eb|+|Emismatch|

(4)

通過計算得到g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的范德瓦耳斯力Evdw為10.001 eV/nm2，在之前報道[37-38]范圍之中，與同類型異質(zhì)結(jié)范德瓦耳斯力的數(shù)據(jù)接近，如石墨烯/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)[36]、石墨烯/氧化鋅異質(zhì)結(jié)[39]，表明g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)界面之間是范德瓦耳斯力相互作用，該異質(zhì)結(jié)屬于范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)。

2.2 單層g-ZnO、單層WS2和g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)

圖4(a)～(c)分別表示單層g-ZnO、單層WS2和g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。單層g-ZnO和單層WS2禁帶寬度分別為3.270 eV、1.884 eV，與Wang等[22]和Ding等[40]的計算結(jié)果一致，說明計算結(jié)果的可靠性。g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度為1.646 eV，單層g-ZnO、單層WS2和g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底與價帶頂在同一高對稱點(G,K,G)，均為直接帶隙半導(dǎo)體。與單層g-ZnO、單層WS2相比，g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)禁帶寬度減小，降低了電子躍遷所需的能量，主要是因為層間耦合作用降低了電子躍遷所需的能量，意味著相比單層材料，異質(zhì)結(jié)對于可見光的響應(yīng)范圍會有所提高，有利于改善體系的光催化活性。

2.3 單層g-ZnO、單層WS2和g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)與差分電荷密度

功函數(shù)表示從半導(dǎo)體內(nèi)部電子逸出到表面所需要的最小能量。由圖5(a)、(b)可知，單層g-ZnO和單層WS2功函數(shù)分別為6.398 eV、5.399 eV，由于單層g-ZnO和單層WS2的功函數(shù)不同，意味著二者接觸時，會形成接觸電勢差，驅(qū)動內(nèi)部電荷從WS2層向g-ZnO層發(fā)生轉(zhuǎn)移，由此產(chǎn)生內(nèi)置電場。從圖5(c)可以看出，g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)為5.571 eV，低于單層g-ZnO，高于單層WS2，表明由于功函數(shù)不同，異質(zhì)結(jié)內(nèi)部電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了由WS2指向g-ZnO的內(nèi)置電場，內(nèi)置電場的產(chǎn)生在空間上自發(fā)實現(xiàn)光生電子空穴對的收集與分離，提高載流子分離效率，延長載流子壽命，從而改善其光催化性能。圖5(d)是異質(zhì)結(jié)差分電荷密度，其中紅色代表電荷積累，綠色代表電荷消耗。由圖可知大部分紅色主要集中在g-ZnO層，WS2有少量紅色，綠色集中在WS2層，且均集中在W原子上，故g-ZnO層為電荷積累，WS2層為電荷消耗，意味著電荷由WS2向g-ZnO轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移使異質(zhì)結(jié)內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)置電場，該結(jié)果功函數(shù)結(jié)果一致。

2.4 雙軸應(yīng)變對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

應(yīng)變能夠有效調(diào)控二維材料的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)等，深入研究應(yīng)變調(diào)控g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的規(guī)律，可能會找到使g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)廣泛應(yīng)用于實際器件中的新方法。本文研究雙軸應(yīng)變對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)的影響。雙軸應(yīng)變(ε)定義為[18]：

(5)

式中：a′和a0分別表示施加應(yīng)變前后的晶格常數(shù)。當ε>0(ε<0)表示拉伸(壓縮)應(yīng)變，本文施加應(yīng)變范圍為-10%～10%，示意圖如圖6所示。

應(yīng)變后異質(zhì)結(jié)體系與無應(yīng)變異質(zhì)結(jié)體系之間能量的差值(ΔE)可以判斷其體系的穩(wěn)定性，公式[19]為:

ΔE=Eε-E0

(6)

式中：Eε、E0分別表示應(yīng)變后與無應(yīng)變體系的總能量。ΔE>0表示施加應(yīng)變后體系仍處于穩(wěn)定狀態(tài)。由圖7可知，應(yīng)變在-10%～10%的壓縮和拉伸區(qū)間內(nèi)g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的ΔE>0，體系能量并未出現(xiàn)突變現(xiàn)象，故施加應(yīng)變后異質(zhì)結(jié)晶格有序性未受到破壞，仍處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖8為g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)禁帶寬度與雙軸應(yīng)變的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，相比無應(yīng)變體系，對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)體系施加壓縮應(yīng)變時，由于施加應(yīng)變異質(zhì)結(jié)動量空間改變，其異質(zhì)結(jié)由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，同時禁帶寬度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，分別為1.958 eV、1.635 eV、0.970 eV、0 eV，當壓縮應(yīng)變增加至-10%時，費米能級(E=0 eV)穿過導(dǎo)帶和價帶，體系發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變。對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)體系施加拉伸應(yīng)變時，g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)體系仍為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度隨著拉伸應(yīng)變的增大而減小，分別為1.041 eV、0.589 eV、0.277 eV、0 eV，拉伸應(yīng)變增大至10%時，體系發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變。

綜上所述，應(yīng)變調(diào)控對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)體系禁帶寬度有明顯影響。施加拉伸應(yīng)變時，其禁帶寬度隨著應(yīng)變的增加不斷減小；但壓縮應(yīng)變體系有所不同，異質(zhì)結(jié)體系隨著壓縮應(yīng)變的增大，禁帶寬度呈現(xiàn)出非線性變化，表現(xiàn)為先增大后減小。g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)對面內(nèi)應(yīng)變調(diào)控非常敏感，會隨著應(yīng)變的增加產(chǎn)生明顯變化，初步證明g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)在有限應(yīng)變下的帶隙可調(diào)性在光電子器件領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

圖9表示對g-ZnO/WS2施加不同應(yīng)變的光吸收譜圖，異質(zhì)結(jié)光吸收帶邊與能帶結(jié)構(gòu)計算得到的帶隙一致。由圖9(a)、(b)可知，與未施加應(yīng)變(0%)異質(zhì)結(jié)體系相比，當施加應(yīng)變?yōu)?2.5%時，吸收帶邊向高能區(qū)移動，當施加應(yīng)變在-5%～-10%范圍內(nèi)，吸收帶邊隨著施加應(yīng)變的增加而減小，其體系均發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，施加壓縮應(yīng)變時，其吸收帶邊先增加后減小的主要原因是其帶隙類型由原本的直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙，改變了對光的吸收能力。圖9(c)、(d)表示對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)施加拉伸應(yīng)變的吸收光譜圖，與未施加應(yīng)變異質(zhì)結(jié)體系相比，異質(zhì)結(jié)吸收帶邊變化與能帶結(jié)構(gòu)變化一致，隨著拉伸應(yīng)變的增加帶隙減小，吸收帶邊隨著拉伸應(yīng)變的增加逐漸減小，因此表現(xiàn)出光吸收紅移。

介電函數(shù)ε(w)與能帶結(jié)構(gòu)及各種光學(xué)性質(zhì)密不可分，其計算公式為[41]：

ε(w)=ε1(w)+iε2(w)

(7)

介電函數(shù)實部ε1(w)可以反映出體系對電荷的束縛能力及極化能力，實部越大表明體系對電荷的束縛能力越強，體系的極化能力越強[42]，當對異質(zhì)結(jié)體系施加壓縮應(yīng)變(-10%～0%)時，其靜介電常數(shù)分別為6.557、5.522、5.080、5.033、4.798，施加拉伸應(yīng)變(0%～10%)時，靜介電常數(shù)分別為4.798、6.092、6.432、6.945、7.912，由圖10(a)、(c)可知，對異質(zhì)結(jié)體系施加壓縮/拉伸應(yīng)變時，其對電荷的束縛能力及極化能力都隨著應(yīng)變的增加而增強，說明施加應(yīng)變體系的光生電場強度增加，有利于載流子的遷移和分離，將有效改善體系的光催化性能。

介電函數(shù)的虛部可以反映出激發(fā)載流子濃度，介電函數(shù)虛部波峰越大，表明受激發(fā)躍遷的電子越多，激發(fā)電子濃度越大，躍遷概率也就越大[42]。由圖10(b)可知，當對異質(zhì)結(jié)體系施加壓縮應(yīng)變時，其應(yīng)變大小為-2.5%的體系介電函數(shù)虛部波峰峰值最大，說明該體系內(nèi)部電子躍遷概率最大，其主要原因為施加應(yīng)變后其帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，電子需要借助聲子完成躍遷過程[43]，故受激發(fā)載流子濃度增大。當對異質(zhì)結(jié)體系施加拉伸應(yīng)變時(見圖10(d))，與未施加應(yīng)變體系相比，在施加應(yīng)變后，其體系的介電函數(shù)虛部波峰峰值隨施加應(yīng)變的增加而不斷增加，說明其體系內(nèi)部的電子躍遷能力也不斷增強。

綜上所述，由光譜圖可知施加系列壓縮或拉伸應(yīng)變時，在紅外、可見光區(qū)域應(yīng)變具有明顯的調(diào)控作用，其表現(xiàn)為異質(zhì)結(jié)吸收峰和吸收帶邊的移動，產(chǎn)生紅移或藍移的現(xiàn)象，拓寬了異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用領(lǐng)域范圍。結(jié)合介電函數(shù)分析表明，相對于無應(yīng)變異質(zhì)結(jié)體系，施加應(yīng)變的各個體系對電荷的束縛能力以及極化能力都表現(xiàn)出隨著拉伸應(yīng)變的增加而不斷提高，降低了異質(zhì)結(jié)體系內(nèi)部電子空穴對復(fù)合概率。

3 結(jié) 論

本文通過第一性原理計算了g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的晶格失配率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu)，同時又對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)施加應(yīng)變，研究應(yīng)變對其電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的聲子譜無虛頻，其結(jié)合能為-0.128 0 eV/nm2，晶格失配能為-9.873 eV/nm2，范德瓦耳斯力為10.001 eV/nm2，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于實驗制備。通過電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)與差分電荷密度分析可知，與單層g-ZnO、單層WS2相比，g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)帶隙最小，由于電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生內(nèi)置電場，實現(xiàn)了電子空穴對分離，提高載流子壽命，有利于提高光催化活性。嘗試對g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)施加-2.5%的壓縮應(yīng)變，其能帶類型由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，禁帶寬度增大，表明該異質(zhì)結(jié)的能帶類型及結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。故對其施加系列壓縮應(yīng)變時，其禁帶寬度出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢；施加系列拉伸應(yīng)變時，其禁帶寬度隨著拉伸應(yīng)變的增加逐漸減小。光學(xué)性質(zhì)的分析說明，除壓縮應(yīng)變-2.5%體系外，其余應(yīng)變體系吸收帶邊均隨著應(yīng)變的增加逐漸減小，介電函數(shù)實部表明，施加應(yīng)變體系的靜介電常數(shù)均增大，表明材料對電荷的束縛能力增強，有效分離電子空穴對，將會改善其光催化活性。綜上所述，g-ZnO、WS2形成了穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)，外加應(yīng)變可以影響到g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。