基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的高黏瀝青改性與再生研究

朱雅婧 徐光霽 馬 濤 范劍偉

(東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 211189)

高黏瀝青是在基質(zhì)瀝青中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡膠(SBR)廢輪胎膠粉、聚氨酯等聚合物和各類助劑后形成的60 ℃動(dòng)力黏度大于50 kPa·s的改性瀝青，能夠提升瀝青與集料之間的黏附作用，保證排水路面的耐久性[1-2].將不同聚合物以一定比例復(fù)配，所制備的復(fù)配高黏瀝青可獲得更好的性能.如在SBS-SBR復(fù)配高黏瀝青中，SBR結(jié)合基質(zhì)瀝青中的輕質(zhì)組分，鑲嵌于SBS所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中間.試驗(yàn)結(jié)果證明，在相同的高黏劑含量下，SBS與SBR復(fù)配高黏瀝青相比于添加單一組分所制備的高黏瀝青，其抗疲勞性能、高溫性能和抗老化性能均有明顯提升[3].性能提升的根本原因在于復(fù)配高黏劑分子與基質(zhì)瀝青分子之間的相互作用，可通過分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示分子層面的作用機(jī)理，指導(dǎo)SBS與SBR復(fù)配比例的優(yōu)選，以獲取性能更優(yōu)的高黏瀝青.

隨著排水路面使用年限增加，高黏瀝青中高黏劑與瀝青組分均發(fā)生老化，影響路用性能與結(jié)構(gòu)承載力，對其進(jìn)行再生的需求逐年增長.當(dāng)前對排水瀝青路面的研究主要集中于其建設(shè)與老化階段，其再生大多參考普通瀝青路面的再生方法，對老化高黏瀝青與再生劑之間相互作用的研究仍顯不足[4-5].高黏瀝青所用再生劑的主要成分為各類小分子鏈狀烴與芳香烴類，而生物油目前亦已用于再生劑配制，其中含有較多的醛類與酸類[6].隨著排水路面在我國不斷推廣，各類再生劑分子對老化高黏瀝青的再生作用也是當(dāng)下的研究重點(diǎn)，但應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)研究高黏瀝青改性與再生過程的研究較少.

高黏劑改性和老化高黏瀝青再生是高黏瀝青生命周期中的重要節(jié)點(diǎn).本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析高黏改性過程中高黏劑與基質(zhì)瀝青之間的相容性、擴(kuò)散狀態(tài)與高黏瀝青的力學(xué)性能.構(gòu)建輕度和重度老化高黏瀝青模型，選取對二甲苯、正己烷、壬醛3種分子分別表征再生劑中的芳香烴、鏈狀烴和生物油組分.通過滲透模型與混溶模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究不同再生劑分子在老化高黏瀝青中滲透性能、與老化高黏瀝青的相互作用，以及對老化高黏瀝青分子分布狀態(tài)的調(diào)節(jié)作用.研究結(jié)果可為高黏瀝青改性過程中SBS與SBR高黏劑的復(fù)配，以及高黏瀝青老化后的再生劑復(fù)配提供參考.

1 分子動(dòng)力學(xué)模型

1.1 基質(zhì)瀝青模型

本文采用四組分12分子模型表征基質(zhì)瀝青與老化瀝青，包括3種瀝青質(zhì)分子、5種脂質(zhì)分子、2種芳香分分子和2種飽和分分子[7-8].除飽和分外，老化后其他分子均被氧化，各類分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示.本文將瀝青老化程度細(xì)分為輕度和重度

(a) 瀝青質(zhì)

老化2種，其中輕度老化瀝青為兼有原狀和氧化后的瀝青分子.原狀、輕度和重度老化基質(zhì)瀝青中各類分子的數(shù)目如圖1所示.圖中，各分子下方從左到右的數(shù)字分別表示此分子在基質(zhì)瀝青、輕度老化瀝青和重度老化瀝青中的個(gè)數(shù).

1.2 高黏劑與再生劑模型

SBS與SBR均為苯乙烯和1,3-丁二烯的聚合物，但SBS為嵌段共聚物，而SBR為無規(guī)共聚物.SBS與SBR的分子鏈很長，分子動(dòng)力學(xué)模擬中通?；赟BS與SBR分子的代表性片段，構(gòu)建其分子模型.用于高黏改性的SBS分子中聚苯乙烯與聚丁二烯單體的質(zhì)量比一般為3∶7，本文構(gòu)建的SBS分子模型由2個(gè)苯乙烯分子、18個(gè)丁二烯分子和2個(gè)苯乙烯分子依次聚合而成，如圖2所示[9].本文參考文獻(xiàn)[10]，所構(gòu)建的SBR分子由9個(gè)反式1,4-聚丁二烯、3個(gè)順式1,4-聚丁二烯、3個(gè)1,2-聚丁二烯、2個(gè)聚苯乙烯聚合物分子隨機(jī)組合而成.SBS與SBR老化后，聚合物長鏈在碳碳雙鍵處斷開，兩端斷口處氧化形成醛基或羧基[10].本文對原狀SBS與SBR分子的中部進(jìn)行斷鏈處理，在斷口處分別增加醛基與羧基，形成輕重度老化的SBS和SBR分子，如圖2(a)和(b)所示.選擇對二甲苯和正己烷分別表征再生劑中的芳香烴和鏈狀烴組分，醛類為生物油再生劑中除烴類外的代表性成分，本文中以壬醛表征.再生劑組分的分子模型如圖2(c)所示.

(a) 原狀SBS及SBR的分子模型

1.3 高黏瀝青模型

在1.1節(jié)中所述的基質(zhì)瀝青模型中加入12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SBS-SBR高黏劑，設(shè)置7組不同的SBS-SBR復(fù)配質(zhì)量比例，構(gòu)建高黏瀝青模型.SBS與SBR的分子個(gè)數(shù)與對應(yīng)的復(fù)配比例如表1所示.

表1 不同SBS-SBR復(fù)配比例的高黏瀝青模量

1.4 再生劑滲透與混溶模型

本文分別構(gòu)建含輕度與重度老化高黏瀝青模型的晶胞，高黏劑含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6%SBS+6%SBR，各模型中原狀與老化SBS/SBR分子的個(gè)數(shù)如表2所示.構(gòu)建分別含有對二甲苯、正己烷、壬醛3種再生劑分子模型的晶胞，再生劑總質(zhì)量為老化高黏瀝青總質(zhì)量的20%.將再生劑晶胞與老化高黏瀝青晶胞分層拼合得到滲透模型，二者間設(shè)置1 nm的真空層.如圖3(a)所示.構(gòu)建再生劑與老化高黏瀝青的混溶模型時(shí)，再生劑、老化基質(zhì)瀝青與老化高黏劑分子混合投放于晶胞中，如圖3(b)所示，再生劑總質(zhì)量分別為高黏瀝青總質(zhì)量的10%、20%、30%.

表2 輕重度老化高黏瀝青中原狀與老化SBS/SBR分子個(gè)數(shù)

(a) 原狀SBS和SBR的分子模型

2 模擬計(jì)算指標(biāo)

兩組分溶解度參數(shù)越接近，二者相容性越好.相互作用能由范德華力和庫侖力作用能構(gòu)成，其為負(fù)值表示兩組分相互吸引.不同分子間的相互作用能絕對值越大，表示二者間作用力越大.徑向分布函數(shù)表征2種不同分子間的分布情況，其峰值越大，表征2種分子出現(xiàn)在彼此周圍的概率越大.擴(kuò)散系數(shù)越大，越有利于分子在模型中均勻分散.上述各指標(biāo)均根據(jù)文獻(xiàn)[11]中的方法計(jì)算.體積模量和剪切模量利用Hill方法計(jì)算，分別反映抗壓和抗剪性能[12].自由體積分?jǐn)?shù)為模型中未被分子占據(jù)的體積與模型總體積之比[13].

某分子在模型內(nèi)分布的相對濃度采用文獻(xiàn)[13]中的方法計(jì)算.本文基于瀝青質(zhì)在模型中的相對濃度曲線定義瀝青質(zhì)區(qū)域比例A，即

(1)

式中，lo為瀝青質(zhì)相對濃度不為0的區(qū)域長度，nm；l為模型軸向總長度，nm. 指標(biāo)A反映了瀝青質(zhì)分布的均勻性，取值越大說明瀝青質(zhì)分布越均勻.

本文提出滲透深度比例指標(biāo)S，其計(jì)算公式如下：

(2)

式中，di為分層模型中某分子初始狀態(tài)下相對濃度最大位置坐標(biāo)，nm；df為最終狀態(tài)下相對濃度最大位置坐標(biāo)，nm；d為模型總長度，nm.指標(biāo)S反映了分子擴(kuò)散范圍的大小，S越大表明此分子的滲透效果越好.

3 高黏劑改性

3.1 高黏劑與基質(zhì)瀝青相容性

構(gòu)建基質(zhì)瀝青和SBS-SBR高黏劑的混溶模型，在溫度443.15 K下進(jìn)行5 ns NPT系綜運(yùn)算，選取最后100 ps計(jì)算二者的溶解度參數(shù)，如表3所示.基質(zhì)瀝青溶解度參數(shù)為16.07 (J·cm-3)0.5，可見當(dāng)SBS與SBR總量不變時(shí)，隨著SBS含量的增高，SBS-SBR高黏劑的溶解度參數(shù)先增后減，其中6%SBS+6%SBR高黏劑與基質(zhì)瀝青的溶解度參數(shù)最接近，表明其與基質(zhì)瀝青相容性最好.

表3 基質(zhì)瀝青與高黏劑溶解度參數(shù)

3.2 高黏劑擴(kuò)散與分布

對于SBS-SBR高黏劑與基質(zhì)瀝青的混溶模型，在溫度443.15K, 壓力100 kPa下進(jìn)行5 ns NPT系綜運(yùn)算，選取最后2.5 ns計(jì)算高黏劑擴(kuò)散系數(shù)，見圖4.選取模擬中最后100 ps計(jì)算基質(zhì)瀝青和高黏劑分子之間的徑向分布函數(shù)曲線，各曲線峰值見圖4.

圖4 高黏劑擴(kuò)散系數(shù)與基質(zhì)瀝青-高黏劑分子間的徑向分布函數(shù)峰值

各模型的自由體積分?jǐn)?shù)如表4所示，可見自由體積分?jǐn)?shù)與高黏劑擴(kuò)散系數(shù)之間存在正相關(guān)關(guān)系，如圖5所示.4%SBS+8%SBR高黏劑在基質(zhì)瀝青中的擴(kuò)散系數(shù)和自由體積分?jǐn)?shù)均最大，說明此復(fù)配比例的高黏劑在基質(zhì)瀝青中的擴(kuò)散狀態(tài)最佳.自由體積理論指出，混溶模型中2類分子的均勻分布是由于模型內(nèi)自由體積的再分配引起的[14]，因此高黏劑-基質(zhì)瀝青體系中自由體積分?jǐn)?shù)越大，越有利于高黏劑在體系中的擴(kuò)散，促進(jìn)其均勻分布，從而發(fā)揮高黏劑的改性作用.

表4 各高黏瀝青模型中的自由體積分?jǐn)?shù)

圖5 高黏瀝青模型中自由體積分?jǐn)?shù)與高黏劑擴(kuò)散系數(shù)的相關(guān)性

由徑向分布函數(shù)峰值可見，不同復(fù)配比例的SBR-SBS高黏劑在基質(zhì)瀝青周圍出現(xiàn)概率的相對大小與擴(kuò)散系數(shù)的相對大小一致，4%SBS+8%SBR高黏劑出現(xiàn)在基質(zhì)瀝青周圍的概率最大，更利于二者間交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成.

3.3 高黏瀝青力學(xué)性能

在443.15 K、100 kPa下對SBS-SBR高黏劑與基質(zhì)瀝青的混溶模型進(jìn)行5 ns的NPT系綜運(yùn)算，選取最后100 ps計(jì)算各混溶模型中高黏瀝青的體積模量和剪切模量，結(jié)果如圖6所示.由圖可見：SBS-SBR高黏劑顯著提升了瀝青的體積模量與剪切模量，6%SBS+6%SBR高黏瀝青的體積模量最大，在壓力作用下的抗變形能力最好；8%SBS+4%SBS高黏瀝青的剪切模量最大，其抗剪能力最佳.在高黏劑總摻量相同時(shí)，SBS-SBR復(fù)配高黏瀝青的體積模量和剪切模量均高于僅加入單一SBS或SBR時(shí)高黏瀝青的相應(yīng)模量，證實(shí)了SBS與SBR復(fù)配對提升高黏瀝青力學(xué)性能的有效性.

圖6 基質(zhì)瀝青與不同SBS-SBR復(fù)配比例高黏瀝青的模量

4 老化高黏瀝青再生

隨著排水瀝青路面使用年限的增長，高黏瀝青中的高黏劑與瀝青組分均發(fā)生老化，影響路面性能與結(jié)構(gòu)承載力.明確各類再生劑分子與老化高黏瀝青之間在滲透與混溶階段的相互作用，可以為高黏瀝青專用再生劑的開發(fā)提供參考.在就地或廠拌熱再生中，再生劑和老化高黏瀝青在濃度差作用下相互滲透，在分子動(dòng)力學(xué)模擬中先通過分層模型模擬再生劑向?yàn)r青中的滲透階段，再通過混溶模型研究二者混合后的性能.

4.1 滲透階段

分別構(gòu)建對二甲苯、正己烷、壬醛3種再生劑分子與輕度、重度老化高黏瀝青的分層模型，用于分析各類代表性再生劑分子向老化高黏瀝青分子擴(kuò)散階段的各項(xiàng)特性.再生劑質(zhì)量設(shè)為輕重度老化高黏瀝青質(zhì)量的20%左右.輕重度老化高黏瀝青中高黏劑含量為6%SBS+6%SBR.各分層模型預(yù)處理后在433.15 K、100 kPa下進(jìn)行5 ns NPT系綜模擬.

選取模擬中最后100 ps，分別計(jì)算輕度、重度老化高黏瀝青與3種再生劑分子之間的范德華和庫侖相互作用能，結(jié)果如圖7所示.再生劑與老化高黏瀝青之間的范德華相互作用能遠(yuǎn)大于庫侖相互作用能，說明范德華力在再生劑分子與老化高黏瀝青的相互作用中起主導(dǎo)作用.隨著瀝青老化程度的增加，再生劑與老化高黏瀝青間的相互作用能增大，這可能由于重度老化高黏瀝青中的極性官能團(tuán)更多，與再生劑的之間的作用更強(qiáng).對于輕度或重度老化高黏瀝青，對二甲苯與老化高黏瀝青之間的相互作用能都最大，其次為壬醛和正己烷.

圖7 老化高黏瀝青與再生劑之間的相互作用能和再生劑在老化高黏瀝青中的滲透深度比例

比較NPT系綜開始時(shí)刻與5 ns后的結(jié)束時(shí)刻再生劑分子相對濃度最大處的坐標(biāo)，計(jì)算3種再生劑分子在輕重度老化高黏瀝青中的滲透深度比例指標(biāo)，如圖7所示.隨著瀝青老化程度增加，各類再生劑的滲透深度有所減小，再生劑擴(kuò)散效果變差.無論在輕度還是重度老化高黏瀝青中，對二甲苯的滲透深度均最大，其次為正己烷和壬醛.

隨著瀝青老化程度的加深，瀝青中的瀝青質(zhì)組分出現(xiàn)聚集，減弱瀝青質(zhì)的聚集是再生劑的重要作用方式.為研究不同再生劑分子對輕重度老化高黏瀝青中瀝青質(zhì)聚集行為的影響，模擬獲取滲透前后(NPT開始時(shí)刻和5 ns后的結(jié)束時(shí)刻)瀝青質(zhì)的相對濃度分布曲線，計(jì)算瀝青質(zhì)區(qū)域比例指標(biāo)的增長率，如表5所示.

表5 再生劑擴(kuò)散前后老化高黏瀝青中瀝青質(zhì)區(qū)域比例

由表5可知，再生劑向老化高黏瀝青中擴(kuò)散后，老化高黏瀝青中瀝青質(zhì)的覆蓋區(qū)域比例明顯增大，表明瀝青質(zhì)分布更均勻.對于輕度和重度老化高黏瀝青，壬醛對促進(jìn)瀝青質(zhì)分散的效果均最為顯著，其次是正己烷和對二甲苯.隨著瀝青老化加深，相同再生劑作用下的瀝青質(zhì)區(qū)域比例指標(biāo)均降低，表明再生劑對于瀝青質(zhì)過度聚集的改善效果減弱.

4.2 混溶階段

分別構(gòu)建對二甲苯、正己烷、壬醛3種再生劑分子與輕度、重度老化高黏瀝青的混溶模型.老化高黏劑含量為6%SBS+6%SBR，再生劑分子總質(zhì)量為老化高黏瀝青分子總質(zhì)量的10%、20%和30%左右.各混溶模型預(yù)處理后在433.15K、100 kPa下進(jìn)行5 ns的NPT系綜模擬.

首先計(jì)算各混溶模型中再生劑與老化高黏瀝青的相互作用指標(biāo).選取模擬中最后100 ps，分別計(jì)算對二甲苯、正己烷、壬醛分子與輕重度老化高黏瀝青分子的溶解度參數(shù)，如圖8所示.可見對于同種老化程度的瀝青，加入對二甲苯后模型溶解度參數(shù)最大，其次為壬醛和正己烷，說明添加對二甲苯的再生瀝青中，老化高黏瀝青與再生劑之間的相互作用最強(qiáng)，二者相容性越好.老化程度加深后瀝青極性增加，與再生劑分子間作用增強(qiáng)，因此同種摻量、同種再生劑混溶模型的溶解度參數(shù)增大.

圖8 再生劑與老化高黏瀝青混溶模型的溶解度參數(shù)

選取模擬中最后2.5 ns，計(jì)算各混溶模型中再生劑分子擴(kuò)散系數(shù)，如圖9所示.隨著老化程度增加，瀝青質(zhì)聚集加劇，模型中自由體積減少，再生劑分子在老化高黏瀝青中的擴(kuò)散系數(shù)下降.在輕重度老化混溶模型中，正己烷擴(kuò)散系數(shù)均最大，說明正己烷更易與老化高黏瀝青形成均勻穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其次為對二甲苯和壬醛.

圖9 老化高黏瀝青中再生劑的擴(kuò)散系數(shù)

選取模擬中最后100 ps，計(jì)算各混溶模型中再生劑和老化高黏瀝青的徑向分布函數(shù).各混溶模型中徑向分布函數(shù)峰值如圖10所示.可見在不同再生劑摻量下，正己烷分子與輕度和重度老化高黏瀝青分子的峰值最高，說明正己烷更易出現(xiàn)在老化高黏瀝青分子附近，更利于其與老化高黏瀝青形成均勻結(jié)構(gòu).

圖10 再生劑與老化高黏瀝青的徑向分布函數(shù)峰值

5 結(jié)論

1) SBS-SBR復(fù)配高黏劑各方面性能均明顯優(yōu)于單一SBS或SBR組分的高黏劑.相同摻量下6%SBS+6%SBR的復(fù)配高黏劑與基質(zhì)瀝青的相容性最好，在基質(zhì)瀝青中的擴(kuò)散狀態(tài)最佳，且最有利于高黏劑與基質(zhì)瀝青間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成.

2) 相同摻量下SBS-SBR復(fù)配高黏瀝青的體積模量和剪切模量均高于僅加入單一SBS或SBR高黏瀝青的相應(yīng)模量.6%SBS+6%SBR高黏瀝青體積模量最大，抗壓能力最好；8%SBS+ 4%SBS高黏瀝青剪切模量最大，抗剪能力最好.

3) 在再生劑與老化高黏瀝青的滲透階段，對二甲苯與輕重度老化高黏瀝青之間的相互作用能最大，在老化高黏瀝青中的滲透性最強(qiáng).壬醛最有利于改善老化高黏瀝青中瀝青質(zhì)的自聚集現(xiàn)象.

4) 在再生劑與老化高黏瀝青的混溶階段，正己烷分子更易與老化高黏瀝青形成均勻穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在制備高黏瀝青專用再生劑時(shí)應(yīng)進(jìn)行多種組分復(fù)配，以實(shí)現(xiàn)更佳再生效果.