流化床制備玉米秸稈生物炭的Pb2+吸附特性及機(jī)理

劉凌沁 黃亞繼 胡華軍 曹健華

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

近年來,隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,由于重金屬通過食物鏈在生物體中的富集,自然環(huán)境中重金屬直接排放量的增加會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1].其中,鉛作為一種不可生物降解的神經(jīng)毒素,廣泛應(yīng)用于冶煉、蓄電池工業(yè)以及油漆、涂料、顏料、化妝品、化學(xué)試劑的制造中.鉛攝入會(huì)影響人類神經(jīng)系統(tǒng)的功能,特別是導(dǎo)致兒童的身體發(fā)育障礙[2].根據(jù)2016年衛(wèi)生計(jì)量與評(píng)估研究所(IHME)的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù),鉛暴露已造成54萬人死亡,并將在1 390萬a內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間影響人類的殘疾和死亡,這將對(duì)發(fā)展中國(guó)家產(chǎn)生更大的影響[3].自1994年至2014年,中國(guó)兒童的高血鉛水平(EBLLs)從92.90 μg/L持續(xù)下降至63.15 μg/L[4],但仍遠(yuǎn)高于2010年的美國(guó)兒童高血鉛水平13 μg/L[5].對(duì)于需要排放含鉛廢水的鉛酸電池行業(yè),這類廢水的鉛質(zhì)量濃度高達(dá)200～500 mg/L[2],這些廢水中的Pb2+質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家鉛鋅工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)[6]和國(guó)家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.01 mg/L)[7].研究表明,已有多種方法用于脫除污水中重金屬離子,包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過濾法、電解法和吸附法,與一些通常涉及二次污染處理、高成本、效率低下的方法相比[8],吸附法以其成本低廉、取材廣泛、處理高效、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而受到研究者的關(guān)注[9].與固定床、旋風(fēng)爐和氣流床反應(yīng)器相比,流化床反應(yīng)器因其連續(xù)、快速、均勻的生產(chǎn)過程和強(qiáng)大的工業(yè)放大能力而被廣泛使用[10-11].同時(shí),Benedetti等[12]也證實(shí)從流化床反應(yīng)器中獲得的生物炭具有充當(dāng)活性炭的潛力.全球玉米秸稈年產(chǎn)量于2016年已有12億t,其中中國(guó)產(chǎn)量占全球20%以上[3],而我國(guó)超過15個(gè)省份30%以上的農(nóng)作物秸稈直接焚燒,排放煙塵和顆粒物會(huì)造成環(huán)境污染和安全隱患[13].由于流化床強(qiáng)大的工業(yè)放大性,若采用工業(yè)化流化床,當(dāng)生物質(zhì)加料量為500 kg/h,體積分?jǐn)?shù)6% O2的熱解氣氛中,可得到1 459 t玉米秸稈生物炭,在最大吸附量下,相應(yīng)的Pb2+吸附量可達(dá)67.25 t/a.因此,采用玉米秸稈生物炭進(jìn)行鉛吸附是一種可行且有前景的秸稈利用方式.

本文選取玉米秸稈作為原料,于流化床反應(yīng)器中熱解制備不同熱解溫度以及低氧氛圍下的生物炭,研究不同吸附條件包括離子強(qiáng)度、初始pH和生物炭用量對(duì)Pb2+吸附的影響；進(jìn)行了包括吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析在內(nèi)的數(shù)學(xué)描述；采用元素和工業(yè)分析、掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)、X射線光電子能譜儀器(XPS)和Boehm滴定法分析生物炭的物理化學(xué)特性,并定性、定量地分析Pb2+吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈收集于中國(guó)江蘇省徐州市,將原料在105 ℃下干燥24 h,然后將其粉碎成平均粒徑約0.5 mm的顆粒,將粉碎后的原料通過螺旋進(jìn)料器加入流化床反應(yīng)器中,并在N2氣氛下分別于400、500和600 ℃以及含氧體積分?jǐn)?shù)分別為2%、4%和6%下進(jìn)行熱解,進(jìn)料速度為0.8 kg/h,進(jìn)氣流量為0.7 m3/h.樣品分別命名為CSB400、CSB500、CSB600、CSB-2%O2、CSB-4%O2和CSB-6%O2.

對(duì)生物炭樣品進(jìn)行酸洗,首先稱取生物炭樣品2 g,放入過量的濃度1 mol/L HCl和1 mol/L HF混合酸洗液,以150 r/min轉(zhuǎn)速水平振蕩12 h后,用去離子水清洗至濾液呈中性,置于60 ℃烘箱內(nèi)烘干,得到酸洗生物炭樣品.

1.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中,先制備了質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Pb(NO3)2儲(chǔ)備溶液.吸附時(shí)環(huán)境溫度由數(shù)顯恒溫振蕩器(SHA-B,上海比朗儀器有限公司,中國(guó))保持.實(shí)驗(yàn)中使用NaOH或HNO3調(diào)節(jié)初始溶液的pH值，使用NaNO3調(diào)節(jié)溶液的Na+離子強(qiáng)度.取25 mL的Pb2+溶液置于離心管中,加入精確稱量的生物炭,將離心管置于溫度設(shè)置好的恒溫振蕩器中,轉(zhuǎn)速為150 r/min,吸附完全后,取經(jīng)0.22 μm孔徑膜過濾器過濾后的濾液,使用原子吸收光譜儀(AA900F,PerkinElmer,美國(guó))測(cè)量濾液的Pb2+含量,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7300,PerkinElmer,美國(guó))獲得K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,并采用平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.通過以下公式計(jì)算測(cè)得的濃度,以獲得鉛吸附量和去除率：

(1)

(2)

式中,qe為吸附量,mg/g；η為去除率,%；V為初始溶液的體積,mL；C0為Pb2+溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L；Ce為Pb2+溶液的平衡質(zhì)量濃度,mg/L；m為干燥的生物炭劑量,g.

1.3 樣品表征

生物炭中元素含量通過元素分析儀(VarioMicro cube,Elementar,德國(guó))測(cè)定；生物炭工業(yè)分析依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法》(GB/T 2001—2013)進(jìn)行分析；生物炭表面官能團(tuán)種類及分布采用X射線光電子能譜儀器(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher Scientific,美國(guó))和Boehm滴定法進(jìn)行測(cè)量；生物炭的表面形貌以及其表面元素分布采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8000,Hitachi,日本)與配套的能譜儀(EDS,Xmax 50,OXFORD,英國(guó))觀察獲得.

1.4 吸附機(jī)制定量分析

(3)

qm=qmp+qme=qtot-qaY

(4)

式中,Y為生物炭酸洗的炭產(chǎn)率,%；macid為生物炭酸洗后質(zhì)量,g；qm為礦物作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qmp為礦物沉淀作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qme為離子交換作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qa為酸洗后生物炭對(duì)重金屬的吸附量,mg/g；qtot為總Pb2+吸附容量,mg/g.

其中,生物炭在Pb2+溶液中釋放的堿金屬離子量與去離子中釋放的堿金屬離子量之差,即為生物炭與Pb2+發(fā)生離子交換中釋放的堿金屬離子含量：

qme=qK+qCa+qNa+qMg

(5)

式中,qK、qNa、qCa、qMg分別為由于K+、Na+、Ca2+、Mg2+的凈陽離子釋放而吸附的Pb2+容量,mg/g.

由于加入酸洗后生物炭,表面含氧官能團(tuán)與重金屬鉛發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),H+釋放引起Pb2+溶液中pH下降,因此可以由此獲得酸洗后生物炭的含氧官能團(tuán)對(duì)重金屬Pb的吸附量：

qcom=qcom′Y

(6)

式中,qcom為生物炭含氧官能團(tuán)絡(luò)合作用吸附的Pb2+容量,mg/g；qcom′為酸洗后生物炭含氧官能團(tuán)絡(luò)合作用吸附的Pb2+容量,mg/g.

酸洗后生物炭對(duì)Pb2+的吸附量包括因含氧官能團(tuán)絡(luò)合作用獲得的Pb2+吸附量和因π電子配位作用獲得的Pb2+吸附量：

qcπ=qaY-qcom

(7)

式中,qcπ為π電子配位作用吸附的Pb2+容量,mg/g.

通過計(jì)算qme/qtot、qmp/qtot、qcom/qtot、qcπ/qtot來表征不同機(jī)理在Pb2+吸附中的相對(duì)分布.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生物炭吸附Pb2+的影響因素

2.1.1 初始pH值

圖1 初始溶液pH值對(duì)生物炭吸附Pb2+的影響

表1 生物炭樣品特性分析

2.1.2 堿金屬離子強(qiáng)度

Na離子強(qiáng)度由0增至0.1 mol/L時(shí),Pb2+在玉米秸稈生物炭樣品中的吸附情況如圖2所示.由圖可知,溶液Na+強(qiáng)度的增加對(duì)Pb2+吸附有抑制作用,與Tang等[28]的研究結(jié)果類似.對(duì)于CSB-6%O2而言,當(dāng)Na+強(qiáng)度僅從無Pb2+的空白體系增加到0.001 mol/L時(shí),Pb2+的吸附容量從41.74 mg/g降至37.38 mg/g.吸附能力降低可能是由于生物炭表面的活性位點(diǎn)被輕金屬離子(例如Na+)而不是重金屬離子(Pb2+)占據(jù)[29-30].此外,在高離子強(qiáng)度溶液中,Pb2+的活度系數(shù)受影響,導(dǎo)致吸附質(zhì)與吸附劑之間的碰撞接觸減少,從而減少了離子交換和表面絡(luò)合的作用[21,31].總的來說,最佳的Na+離子強(qiáng)度選為0,以獲得更好的Pb2+吸附容量.

圖2 堿金屬離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附Pb2+的影響

2.2 吸附過程的理論研究

2.2.1 等溫吸附模型

在低Pb2+質(zhì)量濃度范圍(0～50 mg/L)中,隨著初始Pb2+質(zhì)量濃度的增加,玉米秸稈生物炭的吸附容量迅速增加,而當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過80 mg/L時(shí),其吸附容量則趨于穩(wěn)定.選擇Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3和表2所示：

表2 Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數(shù)

圖3 生物炭對(duì)Pb2+等溫吸附曲線

(8)

(9)

式中,kL表示Langmuir吸附常數(shù),L/mg；kF表示Freundlich的吸附系數(shù),mg1-n·Ln/g；n為Freundlich常數(shù);qmax為最大吸附量.

Langmuir模型對(duì)低氧氣氛下制備的生物炭的決定系數(shù)R2(0.97～0.99)高于Freundlich模型(0.86～0.94),Langmuir模型具有更好描述Pb2+吸附過程的能力,表明生物炭材料表面均勻地發(fā)生了單層吸附[32].對(duì)于各種衍生的生物炭,例如油菜秸稈生物炭[33]、番薯生物炭[34]、玉米殼生物炭[35]、甘蔗渣生物炭[36]和魚露生物炭[37]也報(bào)道了相似的結(jié)果.隨著熱解溫度由400 ℃升高至600 ℃,玉米秸稈生物炭的吸附親和力kL增加,在500 ℃達(dá)到最大值,然后降低；而隨著低氧氣氛中氧氣含量的增加,玉米秸稈生物炭的吸附親和力kL穩(wěn)步增加,最大吸附量qmax的趨勢(shì)與吸附常數(shù)kL一致,顯示出CSB-6%O2上活性位點(diǎn)與金屬離子的親和力更高,表明熱解溫度和熱解氣氛對(duì)生物炭的吸附能力和親和力有明顯的影響.

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合生物炭的Pb2+吸附過程,結(jié)果見圖4和表3：

表3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖4 生物炭對(duì)Pb2+動(dòng)力學(xué)曲線

qt=qe(1-e-k1t)

(10)

(11)

式中,qt為接觸時(shí)間t時(shí)吸附量,mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),g/(mg·h)；h0為初始吸附率,μg/(g·min).

觀察吸附接觸時(shí)間對(duì)生物炭吸附Pb2+的影響可發(fā)現(xiàn),流化床熱解制備的生物炭上Pb2+的吸附是典型的動(dòng)力學(xué)過程,在最開始的3 h內(nèi)吸附容量迅速增加,然后在12 h內(nèi)達(dá)到平衡,并且在此之后變化很小.對(duì)于CSB-6%O2而言,吸附過程結(jié)束時(shí)的Pb2+去除效率達(dá)到92.17%.擬合結(jié)果顯示,玉米秸稈生物炭樣品的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型決定系數(shù)R2(0.92～0.99)遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(0.80～0.94),且理論P(yáng)b2+吸附容量qe,cal更接近于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型獲得的實(shí)驗(yàn)吸附容量qe,exp,表明準(zhǔn)二級(jí)模型是描述吸附過程的理想模型且吸附過程主要為化學(xué)吸附[21].因此,在生物炭和Pb2+之間形成化學(xué)鍵的化學(xué)過程被認(rèn)為是Pb2+的限制吸附速度的條件[16].

2.3 生物炭對(duì)Pb2+吸附的機(jī)理定性和定量分析

堿金屬和堿土金屬(例如K、Na、Ca、Mg)由于其高遷移率和活性,可以促進(jìn)重金屬離子的吸附離子交換,這是生物炭水溶液中吸附重金屬的最主要機(jī)制之一[33].相應(yīng)地,測(cè)量了玉米秸稈生物炭中包括Na+、K+、Ca2+和Mg2+在內(nèi)的陽離子的凈釋放量,以確定Pb2+吸附過程中陽離子交換的貢獻(xiàn)(見圖5).上述金屬元素在熱解過程中相對(duì)穩(wěn)定,而增加熱解溫度則增強(qiáng)有機(jī)物分解,玉米秸稈的灰分由400 ℃熱解溫度的25.68%增至600 ℃熱解溫度的30.84%(見表1),導(dǎo)致這些金屬元素含量升高.然而,隨著溫度的升高,這些生物炭中釋放的水溶二價(jià)陽離子Ca2+和Mg2+的量持續(xù)減少,這可能主要?dú)w因于高熱解溫度促進(jìn)Ca、Mg在溶解度低、流動(dòng)性差的結(jié)晶礦物中形成[38],從而抑制了生物炭表面上的陽離子與水溶液中的Pb2+之間的交換.其中CSB400的K+、Na+、Ca2+和Mg2+的總釋放量對(duì)應(yīng)的Pb2+吸附量為19.33 mg/g,占吸附總量的62.76%.隨著熱解溫度的升高,總離子交換容量下降,并且數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性很好,與Cui等[19]的描述一致.隨著熱解氣氛中氧氣含量的增加,陽離子交換作用的貢獻(xiàn)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì),這可能是由于灰分中堿金屬和堿土金屬的積累所致(見表1).另外,觀察到生物炭在吸附過程中凈釋放的主要陽離子為K+和Ca2+,玉米秸稈生物炭中這2種金屬離子對(duì)陽離子交換吸附能力的貢獻(xiàn)為85.99%～91.30%.

圖5 陽離子交換的吸附Pb2+容量

(a) XPS總譜圖

圖7 吸附Pb2+前后CSB-6%O2的SEM圖像

通過分析原始生物炭以及酸洗后脫灰生物炭的Pb2+吸附能力,由1.4節(jié)所述的計(jì)算方法獲得不同機(jī)理的相對(duì)貢獻(xiàn),包括堿金屬離子交換(qme/qtot)、含氧官能團(tuán)絡(luò)合(qcom/qtot)、Pb2+與π電子配位(qcπ/qtot)和礦物沉淀(qmp/qtot)(見圖8).玉米秸稈生物炭中Pb2+與π電子配位的平均貢獻(xiàn)相對(duì)較低,為5.65%；相反,無機(jī)礦物對(duì)Pb2+吸附的影響(qme/qtot+qmp/qtot)表現(xiàn)出主要的吸附機(jī)理(占81.38%～85.99%).隨著熱解溫度的升高,qcom和qcom/qtot的貢獻(xiàn)比例均有所降低,而qcπ和qcπ/qtot的貢獻(xiàn)比例則上升.其中,qcom/qtot降低的趨勢(shì)可能與較高的熱解溫度下生物炭的總酸度降低有關(guān).當(dāng)熱解溫度由400 ℃增加到600 ℃時(shí),qme和qme/qtot的貢獻(xiàn)比例均有所降低,這也驗(yàn)證了生物炭表面在更高的溫度下具有更多礦物結(jié)晶.另外,在較高的熱解溫度下,qmp和qmp/qtot均有所升高,這可能與較高的灰分和較高的生物炭pH值有關(guān).總的來說,離子交換和官能團(tuán)絡(luò)合的吸附作用貢獻(xiàn)降低34.38%,而礦物沉淀作用貢獻(xiàn)增加了38.09%.隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)從0增加到6%,qme從15.27 mg/g增加到25.90 mg/g,對(duì)總Pb2+吸附(qme/qtot)的相關(guān)貢獻(xiàn)從34.47%增加到56.20%.上述這些發(fā)現(xiàn)表明,所有4種吸附機(jī)制(金屬離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、Pb2+-π相互作用和礦物沉淀)可能獨(dú)立且協(xié)同地參與Pb2+的去除,其中陽離子交換和沉淀起主要作用,隨后是絡(luò)合反應(yīng)和π電子配位作用.

(a) 不同吸附機(jī)理的Pb2+吸附量

3 結(jié)論

1) 流化床反應(yīng)器熱解制備的玉米秸稈生物炭樣品對(duì)Pb2+吸附在12 h后達(dá)到平衡,吸附過程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附為發(fā)生在生物炭均質(zhì)表面的單分子層吸附,并以化學(xué)吸附為主.

2) 熱解溫度和熱解含氧量顯著影響玉米秸稈生物炭的物理和化學(xué)特性,進(jìn)而影響其對(duì)Pb2+的吸附性能.Pb2+的吸附機(jī)理主要包括金屬離子交換、含氧官能團(tuán)絡(luò)合、Pb2+與π電子配位和礦物沉淀.

3) 在較高的熱解溫度下,離子交換和官能團(tuán)絡(luò)合的吸附作用降低,而沉淀的吸附作用增加.在熱解含氧體積分?jǐn)?shù)增加至6%時(shí),qme從15.27 mg/g增加到25.90 mg/g,其相關(guān)貢獻(xiàn)從34.47%增加到56.20%.礦物質(zhì)對(duì)Pb2+吸附的影響(占81.38%～85.99%)包括陽離子交換和沉淀,是玉米秸稈生物炭的主要吸附機(jī)理.在吸附沉淀過程中形成了如PbCO3的礦物沉淀.