含砷黃金尾礦充填體中砷的固化行為研究

孫 勇

（1.遼寧省遼勤集團(tuán)有限公司，遼寧沈陽 110819； 2.東北大學(xué)，遼寧沈陽 110167）

0 引言

隨著國家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格、大力提倡建設(shè)和發(fā)展綠色礦山，在綠色礦山的建設(shè)過程中，尾砂的處置問題是重中之重。據(jù)中國國土資源經(jīng)濟(jì)研究院統(tǒng)計(jì)，截至2020年年底，我國尾砂堆存量約為231億噸[1]。在礦石日益貧化、資源日益枯竭的今天，解決尾砂困擾的根本出路在于尾砂的二次開發(fā)利用。近年來，我國尾礦綜合利用率低于30%[2-4]，與發(fā)達(dá)國家已經(jīng)達(dá)到60%的利用率相比還存在很大差距。鑒于目前礦山尾礦對環(huán)境造成的一系列危害，以及地下開采面臨的諸多問題，充填采礦具有資源高效利用、清潔生產(chǎn)以及固廢循環(huán)利用的特點(diǎn)，成為地下開采尤其是深部開采突破資源環(huán)境以及安全制約的最佳選擇[5]。一方面充填采礦可以大規(guī)模地消納尾礦，另一方面充填體可以有效控制低壓，降低采礦作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)[6-8]。然而充填采礦具有高成本的制約性問題，這也直接限制了其廣泛應(yīng)用。其中，充填膠凝材料（目前以普通硅酸鹽水泥為主）占據(jù)了整個(gè)充填成本的60%-70%[9]，因此，降低充填成本的關(guān)鍵在于研發(fā)新型的低成本充填膠凝材料。

含砷礦石是一種常見的復(fù)雜難選礦石，例如砷黃鐵礦（FeAsS）、硫砷銅礦（Cu3AsS4）、砷黝銅礦（Cu12As4S13）等。其中，砷黃鐵礦是最常見的含砷礦石，其含砷量可以達(dá)到45%，并且通常與金伴生，據(jù)統(tǒng)計(jì)有5%的金礦資源砷金比達(dá)2000∶1，我國已探明的含砷黃金儲(chǔ)量約為1000噸[10]。另外，據(jù)統(tǒng)計(jì)全球有15%的銅資源與砷伴生，近年來，國內(nèi)產(chǎn)銅約350萬噸，由此產(chǎn)生的砷約3萬噸[11]。此外，砷也極易與鉛、鋅、鎳、錫、鈷等有色金屬伴生，在我國約有83%的砷以伴生形式存在[12]。近年來，隨著冶金和化工等行業(yè)的發(fā)展以及貧礦的開發(fā)，造成含砷礦產(chǎn)資源被大量開發(fā)，進(jìn)而造成尾礦中含有大量的砷。世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA） 將砷定為一種“已知的人類致癌物”，我國國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006） 也將飲水中砷的控制標(biāo)準(zhǔn)定為0.01 mg/L，而含砷尾礦As的毒性浸出量可達(dá)200 mg/L[13]。由于我國經(jīng)濟(jì)的粗放型發(fā)展模式，隨著冶金和化工行業(yè)的發(fā)展，歷史遺留含砷尾礦治理問題仍未得到有效解決，亟須采取行之有效的技術(shù)處理使之達(dá)到穩(wěn)定化、無害化和資源化，其安全處理與處置已成為建設(shè)我國生態(tài)文明亟待解決的主要環(huán)境問題[14-15]。

鑒于以上兩方面問題，本實(shí)驗(yàn)利用礦渣等固廢為原料制備充填膠凝材料，以降低充填成本，并探索原料組分對膠凝材料性能的影響；另一方面，研究所制備的膠凝材料用于膠結(jié)含砷黃金尾砂時(shí)砷的固化行為。

1 實(shí)驗(yàn)原料

該固廢基膠凝材料主要以礦渣為原料，加以脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉為添加劑制成。各個(gè)組分的組成、性質(zhì)直接關(guān)系到膠凝材料的質(zhì)量，從而直接影響充填體的性能。

礦渣。本實(shí)驗(yàn)選用的是來自山東某礦的礦渣，利用X射線熒光光譜（XRF） 分析其化學(xué)成分，結(jié)果如表1。根據(jù)《GB/T 203-2008用于水泥中的?；郀t礦渣》計(jì)算可知，該礦渣的質(zhì)量系數(shù)K0=1.94，活性系數(shù)Ma=0.52，堿性系數(shù)M0=1.99，因此該礦渣為堿性高活性優(yōu)質(zhì)礦渣。此外，從XRD結(jié)果來看（圖1），礦渣主要以無定形的玻璃相為主。

脫硫石膏。本實(shí)驗(yàn)所用的脫硫石膏和天然石膏一樣，是一種灰白色或者土色的粉末。但脫硫石膏因其生產(chǎn)的工藝過程又叫排煙脫硫石膏或FGD石膏[6]，主要礦物組成為半水石膏和二水石膏（如圖1）。

圖1 原料物相組成

電石渣。本實(shí)驗(yàn)所用的電石渣是利用電石與水反應(yīng)制得工業(yè)乙炔氣體之后剩余的殘?jiān)娛闹饕M成成分如表1。從上表中可以看出該電石渣主要成分是CaO，含量可以達(dá)到95%，微溶于水，生成熟石灰。同時(shí)還含有少量的SiO2、Al2O3。但是電石渣顆粒細(xì)微，具有很強(qiáng)的保水性，是代替石灰石制作水泥等建筑材料的優(yōu)質(zhì)原材料。同時(shí)，電石渣堿性較強(qiáng)，渣液pH值一般在12以上。

表1 原料的化學(xué)組分

硫酸鈉。本實(shí)驗(yàn)所用的硫酸鈉是硫酸根與鈉離子化合生成的鹽，化學(xué)式為Na2SO4，俗稱芒硝。

2 礦渣基膠凝材料制備

本實(shí)驗(yàn)制備的固廢基膠凝材料主要是在室內(nèi)完成，原料為上述的礦渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的具體情況，采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)L9（34）來確定四種原料的最佳組合配比方案。其因素水平如表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的具體工況，且按照正交實(shí)驗(yàn)法具有均衡分散和整齊可比的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，確定以下9組實(shí)驗(yàn)組合配比：B1C1D1、B1C2D2、B1C3D3、B2C1D2、B2C2D3、B2C3D1、B3C1D3、B3C2D1、B3C3D2。每組組合配比的具體設(shè)計(jì)配方如表3，水灰比為0.4。

表3 每組組合具體配方表

將制備好的固廢基膠凝材料倒入5 cm×5 cm的模具中，放置于恒溫養(yǎng)護(hù)箱中，在20±1℃，95%濕度條件下養(yǎng)護(hù)28天。

樣品養(yǎng)護(hù)28天后，參照水泥的強(qiáng)度測試方法《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（GB/T 17671-1999）》對由不同組合配比制備的固廢基膠凝材料進(jìn)行檢測[7]。其檢測結(jié)果如表4所示。

表4 固廢基膠凝材料檢測結(jié)果表

根據(jù)對不同配比制備的固廢基膠凝材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用極差法進(jìn)行分析，其分析結(jié)果如表5所示。

表5 正交實(shí)驗(yàn)極差法分析結(jié)果

從分析結(jié)果可以得出該實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)組合配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15∶5。其中各因素中對固廢基膠凝材料抗壓強(qiáng)度影響最大的是脫硫石膏的摻量，硫酸鈉對固廢基膠凝材料抗壓強(qiáng)度影響最小。同時(shí)如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著脫硫石膏的摻入量的增加，固廢基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度也在增加。因?yàn)槊摿蚴嘀泻写罅康腃aSO4，其濃度越高，與礦渣的反應(yīng)速率就越快，可以快速生成大量致密的鈣礬石，從而提高固廢基膠凝材料的強(qiáng)度。

圖2 脫硫石膏摻入量對抗壓強(qiáng)度影響

電石渣對膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示，由圖3可知膠凝材料抗壓強(qiáng)度隨著電石渣的摻入量的增加而增大。電石渣的主要成分為氫氧鈣石（如圖1），在本試驗(yàn)研究的膠凝材料反應(yīng)過程中，起到堿激發(fā)劑的作用。在堿的激發(fā)作用下，礦渣表面開始溶解，溶出的Si和Al參與聚合反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物如C-（A）-S-H，如式（1）-（5）所示[16]。從反應(yīng)機(jī)制來看，礦渣的溶解需要一定的堿性環(huán)境，并且聚合反應(yīng)的進(jìn)行也需要在堿性環(huán)境下進(jìn)行，電石渣用量的增加為反應(yīng)體系提供了更多了OH-，有助于促進(jìn)礦渣的溶解以及聚合反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而生成更多的反應(yīng)產(chǎn)物，從而增加樣品的抗壓強(qiáng)度。

圖3 電石渣摻入量對抗壓強(qiáng)度影響

硫酸鈉對固廢基膠凝材料強(qiáng)度的影響如圖4所示，隨著硫酸鈉摻入量的增多，該固廢基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度也隨之增大。這是由于礦渣在硫酸鈉中的陽離子（Na+）作用下礦渣表面的玻璃體遇水形成的薄膜發(fā)生分解。同時(shí)，硫酸鈉中的SO42-與體系中游離的Ca2+發(fā)生反應(yīng)迅速生成CaSO4，這樣生成的CaSO4就可以與礦渣中的物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)生成致密而堅(jiān)硬的鈣礬石，從而提高了該膠凝材料的強(qiáng)度。

圖4 硫酸鈉摻入量對抗壓強(qiáng)度影響

通過研究發(fā)現(xiàn)：脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉對固廢基膠凝材料的性能都有著較大的影響。利用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)L9（34）來確定固廢基膠凝材料中脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉的最佳配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15 ∶5。

3 含砷黃金尾礦充填體砷的固化行為

目前，尾礦的固化處理是處理含重金屬污染固體廢物的最有效手段之一，是將重金屬穩(wěn)定在固體中的一種重要方法。國家生態(tài)環(huán)境部頒布的《砷污染防治技術(shù)政策》和美國環(huán)境保護(hù)署發(fā)布的《Arsenic Treatment Technologies for Soil，Waste，and Water》均推薦使用固化技術(shù)處理含砷固體廢物。所以上述新制備的固廢基膠凝材料來膠結(jié)黃金尾礦制備充填體試塊，并研究重金屬砷在充填體中的浸出行為，給礦山的采空區(qū)充填和綠色生產(chǎn)提供一定的理論支持和可行的思路。

3.1 尾礦固結(jié)試驗(yàn)

將新制備的固廢基膠凝材料與黃金尾礦按照不同的質(zhì)量配比進(jìn)行混合，按照確定的水灰比1∶6進(jìn)行加水?dāng)嚢柚茲{，然后將制備好的漿體倒入5 cm×5 cm的模具中，放置于培養(yǎng)箱中恒溫（養(yǎng)護(hù)溫度為20℃，濕度≥95%） 養(yǎng)護(hù)7天。固廢基膠凝材料與黃金尾礦配比以及養(yǎng)護(hù)7天的充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 礦渣膠凝材料與黃金尾礦質(zhì)量配比及其對應(yīng)充填體試塊抗壓強(qiáng)度

目前，國外大部分充填體采用7天強(qiáng)度大于0.2MPa為標(biāo)準(zhǔn)[8]，根據(jù)表6所示，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8的黃金尾礦充填體均達(dá)到強(qiáng)度要求。同時(shí)發(fā)現(xiàn)灰砂比為1∶4的充填體試塊強(qiáng)度最大，隨著尾礦砂摻入比的增大，充填體試塊的強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的減小。這是由于尾礦砂的主要成分為SiO2，當(dāng)尾礦砂摻入比增大時(shí)，實(shí)際是SiO2的比例越來越大，然而固廢基膠凝材料摻入量的比例下降，導(dǎo)致固廢基膠凝材料對尾礦砂的黏結(jié)效果變差，此時(shí)充填體試塊的強(qiáng)度就會(huì)下降，所以灰砂比越大的充填體試塊其強(qiáng)度也就越差。

3.2 不同灰砂比對充填體試塊砷浸出行為的影響

將灰砂比為1∶4、1∶6、1∶8的三個(gè)試塊分別放入三個(gè)試樣瓶中，分別加入100 mL配置好的pH值為7的浸取液充分混合進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。密封口后放置于水浴恒溫（20℃）振蕩裝置上，調(diào)節(jié)頻率為200 r/min，在室溫下持續(xù)振蕩16 h。振蕩結(jié)束后取出試樣瓶，靜置后用濾紙過濾得到浸出液，測定并記錄浸出液中砷的濃度。

不同灰砂比下充填體試塊砷的浸出濃度如圖5所示，從圖中可以看出砷的浸出濃度受到灰砂比的影響比較明顯，隨著灰砂比的增大，砷的浸出濃度在逐漸升高。但與未加入固廢基膠凝材料的黃金尾礦砷的浸出濃度相比，此時(shí)砷的浸出濃度出現(xiàn)了大幅度地下降，說明固廢基膠凝材料對黃金尾礦中砷的固化起到了很好的效果。這是由于固廢基膠凝材料固砷過程中水化反應(yīng)生成的Ca2+與游離的AsO33-結(jié)合生成鈣砷化合物，從而達(dá)到固砷的目的，使得砷的浸出濃度出現(xiàn)明顯降低。但隨著灰砂比的逐漸增大，導(dǎo)致整個(gè)固廢基膠凝固砷體系中的AsO33-大量增加，而整個(gè)體系中的Ca2+的數(shù)量不足以和全部的AsO33-進(jìn)行反應(yīng)，從而使部分AsO33-無法得到固化，使得浸出液砷濃度增加。

圖5 不同灰砂比下充填體試塊砷的浸出濃度

3.3 不同pH對充填體試塊砷浸出行為的影響

在礦山的實(shí)際生產(chǎn)中，充填體往往會(huì)受到酸雨、地下水等的侵蝕，不同pH值的環(huán)境會(huì)對砷的浸出產(chǎn)生巨大的影響，所以本小節(jié)探究充填體試塊在不同pH值的浸取液中重金屬砷的浸出行為。

首先使用HNO3和NaOH溶液分別配制pH值為1、3、5、7、9、11、13的浸取液，然后充填體試塊分別放置于試樣管中，然后再分別加入40 mL配制好的浸取液充分混合進(jìn)行浸出試驗(yàn)。密封口后放置于水浴恒溫（20℃） 振蕩裝置上，調(diào)節(jié)頻率為200 r/min，在室溫下振蕩16個(gè)小時(shí)，靜置后用濾紙過濾得到浸出液，測定并記錄浸出液中砷的濃度。

不同pH值的浸取液中砷的浸出濃度如圖6所示，從圖中可以看出當(dāng)浸取液pH為7的時(shí)候含砷黃金尾礦中砷的浸出濃度達(dá)到最低，接近0.01 mg/L，但是在酸性階段，隨著浸出液pH的下降，砷的浸出濃度逐漸升高，當(dāng)pH為1的時(shí)候，砷的濃度達(dá)到0.11 mg/L；在堿性階段，隨著pH值的增大，砷的濃度也逐漸升高，當(dāng)pH為13時(shí)，砷的濃度達(dá)到0.5 mg/L。

圖6 不同pH值的浸取液砷的浸出濃度

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固廢基膠凝材料對砷的固化作用主要包括兩個(gè)部分：一是固廢基膠凝材料固砷過程中水化反應(yīng)生成的Ca2+與游離的AsO33-結(jié)合生成鈣砷化合物，從而達(dá)到固砷的目的；二是金屬氧化物、固廢基膠凝材料水化反應(yīng)生成鈣礬石等物質(zhì)表面對砷的吸附作用。在富氧條件下，一部分As3+會(huì)被氧化為As5+，從而與固砷體系中的Ca2+、Fe3+結(jié)合生成一系列砷酸鈣、砷酸鐵物質(zhì)，也可以實(shí)現(xiàn)固砷的目的。鈣砷化合物雖然在pH為7的水中溶解度低，但是溶于酸。所以當(dāng)溶液pH值下降時(shí)，生成的一系列鈣砷化合物就會(huì)發(fā)生溶解，此時(shí)砷的浸出濃度就會(huì)逐漸增大，但是充填體試塊整體為堿性，隨著浸出時(shí)間的增加，固化體系中的OH-就會(huì)釋放到溶液中，從而中和了溶液中的H+，從而使溶液的pH值上升，降低了砷的浸出效率。同時(shí)在浸出反應(yīng)的早期，溶液呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，這時(shí)吸附AsO33-的金屬氧化物就會(huì)與酸反應(yīng)，發(fā)生溶解，這時(shí)被吸附的AsO33-就會(huì)釋放到溶液中，從而使砷的浸出濃度升高。同理，當(dāng)浸取液pH值升高時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致Al等金屬氧化物發(fā)生溶解，從而使被吸附的AsO33-釋放到溶液中；同時(shí)，由于溶液的pH值升高，溶液中的電負(fù)性逐漸增強(qiáng)，這時(shí)的陰離子效應(yīng)，使得As3+、As5+的溶解度增加，從而使得浸出砷的濃度升高。

3.4 充填體浸出液中砷潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估

為了掌握含砷黃金尾礦充填體浸出液中砷對環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，確定固廢基膠凝材料對砷的固化效果。本文參照中華人民共和國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2006）》中砷的濃度標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行含砷黃金尾礦充填體浸出液中砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)并參照潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)計(jì)算公式（6） 進(jìn)行定量評價(jià)，式（6） 中C為含砷黃金尾礦浸出液中砷的濃度，CS為國家標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定濃度。

根據(jù)潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)計(jì)算公式計(jì)算得出不同灰砂比的浸出液和不同pH的浸出液中砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)分別如表7和表8所示。

表7 不同灰砂比浸出液中砷潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

表8 不同pH浸出液中砷潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

根據(jù)上述表7和表8可以發(fā)現(xiàn)加入固廢基膠凝材料后砷的濃度雖然還是超過標(biāo)準(zhǔn)，但是相比較于含砷黃金尾礦的直接浸出，砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)均出現(xiàn)了明顯的下降。特別是當(dāng)pH值為7的浸出液中風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)降為1，剛好達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。降幅最大的是pH值為13的時(shí)候，含砷黃金尾礦充填體試塊中砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)下降了99.7%。但是pH的變化依然會(huì)導(dǎo)致砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)升高，特別是酸性條件下砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更大，說明使用該固廢基膠凝材料固化的砷在pH變化的時(shí)候依然存在著不足。通過上述研究發(fā)現(xiàn)：含砷黃金尾礦充填體試塊中砷的浸出濃度會(huì)受到灰砂比、pH的影響，但相較于含砷黃金尾礦中砷的浸出濃度已經(jīng)出現(xiàn)了大幅度下降，固廢基膠凝材料對黃金尾礦中的砷具有較好的固化效果，明顯降低含砷黃金尾礦中砷的遷移能力。

4 結(jié)論

目前，我國含砷黃金尾礦的堆存數(shù)量依然巨大，面臨的環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻，本文從含砷黃金尾礦中重金屬砷的污染出發(fā)，通過重金屬浸出試驗(yàn)研究砷的浸出行為以及對環(huán)境的影響，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉主要通過堿激發(fā)對礦渣膠凝材料的強(qiáng)度產(chǎn)生影響。在本實(shí)驗(yàn)條件下三種原材料的最佳配比為脫硫石膏∶電石渣∶硫酸鈉=7∶15∶5。礦渣中硫酸鈉摻入量越大，生成的鈣礬石堅(jiān)硬度越高，從而提高膠凝材料的強(qiáng)度。

該固廢基膠凝材料對含砷黃金尾礦中的砷有著明顯的固化效果，主要通過固廢基膠凝材料中的Ca2+與砷結(jié)合生成鈣砷化合物以及固化體系表面的金屬氧化物和鈣礬石等物質(zhì)的吸附作用進(jìn)行固砷，從而抑制了重金屬砷的釋放和遷移。所以固廢基膠凝材料在固化體系中的比例越大，固化效果越好。

根據(jù)含砷黃金尾礦充填體中砷的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)叵虏煽諈^(qū)周圍環(huán)境pH值在中性附近時(shí)，這時(shí)含砷黃金尾礦充填體的砷浸出濃度滿足中華人民共和國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2006）》中砷的濃度標(biāo)準(zhǔn)。