餾分油加氫脫硫動力學研究進展

周仕鑫，郭忠森，王園園，謝磊

（盤錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧 盤錦 124124）

燃料油中含有的硫化物會隨著燃燒排放到空氣中對環(huán)境造成污染，近年來隨著環(huán)保要求的日益嚴格，國家不斷提高汽柴油的標準[1]，我國在2016年發(fā)布的汽柴油標準再次提高車用燃油的質(zhì)量標準，在未來會依據(jù)環(huán)保要求進一步提升燃油的質(zhì)量標準[2-3]。目前實施的國Ⅵ標準要求汽油和柴油的硫質(zhì)量分數(shù)不高于10×10-6，對烯烴、芳烴和苯體積分數(shù)的要求更加嚴格，新標準的實行表明了我國汽柴油的標準已經(jīng)進入到優(yōu)化烴類組成和餾分分布為主的階段[4-6]，這一階段的趨勢主要是提升油品質(zhì)量[7]。隨著國際原油的重質(zhì)化與劣質(zhì)化程度加劇，成品油標準日益嚴格同時存在的情況下，進一步的對煉油技術提出了挑戰(zhàn)，對國內(nèi)煉油企業(yè)有著一定的影響[8-10]，以此綜述油品加氫脫硫動力學模型，為加氫催化劑和新工藝的研究以及模擬優(yōu)化反應器等提供一定的參考。

1 加氫脫硫動力學模型

加氫脫硫動力學模型在基礎研究和應用模擬方面有著重要作用，國內(nèi)外研究者對加氫脫硫動力學模型多有研究，其研究模型主要分為冪函數(shù)型動力學模型、機理型動力學模型和集總動力學模型等。

1.1 冪函數(shù)型動力學方程

1.1.1 假一級動力學模型研究表明[11]單一的含硫化合物或者輕餾分油加氫脫硫反應動力學模型符合假一級動力學模型，但在實際反應中由于H2S的存在會抑制部分脫硫反應。Prin等[12]在研究苯并噻吩（BT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氫脫硫時發(fā)現(xiàn)其加氫脫硫速率常數(shù)與H2S分壓的對數(shù)呈現(xiàn)出線性相關，因此提出了直接脫硫路徑和加氫反應路徑過程中C-S鍵的斷裂是在同一活性中心。假一級動力學模型的提出也為后續(xù)的集總模型思想提供依據(jù)。

1.1.2 假二級動力學模型

在實際應用時需要達到深度脫硫的情況下，普通的假一級動力學模型將不再適用，朱澤霖等[13]認為加氫脫硫一級反應動力學方程不能處理工業(yè)條件下HDS過程的原因是在HDS反應過程中存在一個極限轉(zhuǎn)化率，并采用了雙曲線方程得到假二級反應動力學模型，能較好的擬合高脫硫率的情況。當研究重質(zhì)或者寬餾分油時假一級動力學模型將不再適用。

1.1.3n級反應動力學模型

隨著油品餾分的變重含硫化合物種類和數(shù)量的增加加氫脫硫的表觀反應速率也會隨之增大，此時單一的一級、二級反應動力學模型將不再適用，因此學者們更傾向于n級反應動力學模型的研究，該模型就是不給定反應級數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗和實驗數(shù)據(jù)來確定反應級數(shù)n。Breysse等[14]的研究表明隨著加氫脫硫反應深度的增加，反應級數(shù)也隨之增加，反應級數(shù)相應的從2.2增加到3.8。n級反應動力學模型可以針對特定的催化劑去研究，其模型可以依據(jù)工業(yè)生產(chǎn)條件進行較為精準化的建立，對工業(yè)生產(chǎn)方面技術的優(yōu)化和改進有著重要的作用。

1.2 機理型動力學方程

機理型動力學模型主要指L-H動力學模型，是依據(jù)Langmuir-Hinshelwood方程為基準，根據(jù)不同的機理修正得到的。Borgna等[15]使用硫化態(tài)的平面模型催化劑NiMo/SiO2研究了苯并噻吩加氫脫硫反應，依據(jù)L-H方程建立反應速率表達式，同時忽略加氫過程中H2S存在條件下對HDS反應的抑制作用和氫分壓的變化，將反應速率表達式簡化為：

以此求得L-H模型下的反應速率表達式。L-H模型所適用的條件偏理想化，在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中加氫脫硫反應塔內(nèi)H2濃度是不斷變化的，表面反應不是由速率控制步驟所決定的，且在實驗室條件下未考慮內(nèi)外擴散對反應的影響，因此L-H模型不適合用于工業(yè)模擬方向，而適用于探討模型化合物的反應和催化劑的開發(fā)等方面。

1.3 集總動力學方程

由于餾分油中含硫化合物種類繁多分子結(jié)構(gòu)復雜，很難對各類硫化物進行單一的表述，而簡單的冪函數(shù)型動力學方程在高擬合度的要求時適用性較差，因此有研究者依據(jù)集總動力學速率常數(shù)矩陣法[16]提出集總思想，其原理就是把分子大小、分子結(jié)構(gòu)的相似性或者脫硫活性相接近的物質(zhì)進行劃分，根據(jù)不同的標準將原料油劃分成幾個集總，通過單獨的研究每一個集總模型來表述整個反應，依據(jù)集總模型的建立提高了模擬的精度。集總模型在催化劑選擇，基礎研究以及裝置動態(tài)模擬等領域都有所應用。

2 餾分油加氫脫硫動力學模型

目前加氫脫硫仍然是最主要的脫硫方式[17]，不同餾分的石油產(chǎn)品在加氫脫硫過程中所表現(xiàn)的反應速率及反應常數(shù)多有不同，不同學者針對不同餾分油品的加氫脫硫過程進行了動力學方程的研究，建立適宜的動力學模型可以預測反應性能，提高工程設計的可靠性，具體的指導改進操作，對企業(yè)的節(jié)能降耗有一定的幫助。

2.1 汽油加氫動力學模型

FCC汽油在國內(nèi)煉廠所占比重最大因此學者對FCC汽油研究較多[18]，劉小波等[19]采用集總動力學模型，根據(jù)FCC汽油中硫組成的化學結(jié)構(gòu)將硫化物劃分為：硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩硫，以此建立FCC汽油加氫脫硫的四集總反應動力學模型為：

該模型可以較好的模擬計算出高深度（質(zhì)量分數(shù)達到94%）的脫硫過程。董新萌等[20]研究了催化裂化重餾分汽油加氫脫硫動力學模型，通過改變催化劑的粒徑來消除內(nèi)擴散的影響，通過n級反應動力學模型來確定反應級數(shù)為1.74，在不同空速的條件下對比實驗值與計算值的誤差，其誤差范圍在3%以內(nèi)。

2.2 柴油加氫動力學模型

曹均豐等[21]建立了六級總動力學模型，對產(chǎn)品收率、反應氫耗、汽油餾分芳烴質(zhì)量分數(shù)、辛烷值、柴油凝點和十六烷指數(shù)等產(chǎn)品性質(zhì)的預測。李夢瑤等[22]采用FDS-1A 加氫催化劑研究了FCC柴油加氫脫硫的反應動力學，該模型將反應分為2階段，第一階段是24 min之前反應符合一級動力學模型，第二階段是24 min之后，該階段符合n級反應動力學模型，分別引入氫油比，反應空速和反應壓力的修正參數(shù)，得到的n級反應動力學方程為：

該模型的計算值和實驗值的相對誤差均在10%之內(nèi)，由于該模型是建立在工業(yè)催化劑上所計算的FCC柴油加氫動力學模型，因此具有較好的實用價值。孫國權等[23]以鎮(zhèn)海煉化的混合柴油為原料，在FH-UDS催化劑下研究，根據(jù)柴油中含硫類型的不同分為苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）和4,6-二苯并噻吩（4,6-DMDBT）三種，并建立3集總反應動力學模型，在此基礎上將柴油實沸點蒸餾的窄餾分應用到建模當中，并對氫分壓和反應速率常數(shù)進行修正。將擬合出的參數(shù)與實沸點蒸餾得到的窄餾分相結(jié)合并關聯(lián)DBT和4,6-DMDBT的指前因子與柴油的中平均沸點相關聯(lián)，得到柴油HDS反應的動力學參數(shù)，該模型對柴油HDS后的硫含量具有較好的，為工藝優(yōu)化提供良好的參考數(shù)據(jù)。

2.3 蠟油加氫動力學模型

朱永紅等[24]以減壓蠟油為原料，按加氫脫硫反應速度的快慢劃分為3個集總，依據(jù)動力學模型得出減壓蠟油加氫脫硫反應規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在高溫和高空速下有利于快速脫硫反應的發(fā)生，溫度對較慢反應的影響較大，在空速一定的情況下低溫相較于高溫時壓力對蠟油加氫脫硫的影響更大。張富平等[25]研究了減壓蠟油加氫脫硫動力學模型，將氫分壓和氫油比對動力學模型的影響包括在反應速率常數(shù)K中以此簡化動力學模型，該模型預測的精制油硫含量與實際值的誤差在10%以內(nèi)，有著較好的實用價值。彭沖等[26]以減壓蠟油為原料考察了VGO加氫脫硫工藝動力學模型，在建立的n級動力學模型的基礎上，分別考察了擬1級、1.5級、1.65級和2級加氫脫硫動力學模型，經(jīng)計算表明1級模型在該加氫脫硫條件下具有較好的吻合性。

2.4 渣油加氫動力學模型

重油組分的增加及劣質(zhì)化和煉廠處理量的增大傳統(tǒng)的焦化裝置的經(jīng)濟適用性也在不斷的降低[27]，同時隨著煉油工藝的進步為渣油加氫裝置的發(fā)展提供了契機，因此研究渣油加氫的反應動力學模型可以提供更好的理論研究基礎[28]，Ancheyta等[29]將重油加氫裂化動力學模型分為寬傳統(tǒng)集總模型、連續(xù)集總模型和分子水平模型。在研究渣油加氫裂化時發(fā)現(xiàn)[30]，其裂化反應屬于一級不可逆反應，但當集總劃分不同或轉(zhuǎn)化率較低時，用其他級數(shù)的冪函數(shù)型動力學方程也可以擬合實驗結(jié)果。

翁延博等[31]以固定床渣油加氫裝置中試研究的數(shù)據(jù)，使用1級動力學模型并對指前因子、壓力、氫油比和空速進行校正，得到雜質(zhì)脫除率的計算公式為：

通過非線性回歸優(yōu)化擬合出動力學模型的參數(shù)，依據(jù)模型計算得到的HDS的誤差在8%以內(nèi)，可以較準確的表述渣油加氫過程，該模型可以計算在保證雜質(zhì)脫除率不變的條件下, 各工藝參數(shù)之間的相互影響的規(guī)律。Li等[32]在催化劑總裝填量為3 L的中型裝置上實驗得到的數(shù)據(jù)進行動力學方程參數(shù)的擬合，其動力學模型及參數(shù)為：

定量描述運行條件、失活行為和剩余特性對HDS的影響。通過與實驗數(shù)據(jù)的比較，計算得到的換算系數(shù)的總平均相對偏差均小于5%，此外該模型還能準確地預測加氫脫碳渣的性能和加氫脫金屬性能，具有較高的通用性和實用性。

蔣立敬等[33]以伊朗減渣、沙輕減渣、沙中減渣、阿曼減渣、阿曼常渣、伊朗減蠟等不同性質(zhì)原料油進行混合，F(xiàn)ZC系列渣油加氫處理催化劑，對渣油加氫反應動力學進行研究，該模型假設加氫處理過程中加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)康确磻ゲ挥绊懬腋黝惣託浞磻鶠橐患壏磻?，然后依?jù)模型假設引入空速、壓力和氫油比等操作條件的校正項，經(jīng)過參數(shù)修正得到的雜質(zhì)脫除率計算式和參數(shù)為：

在該模型下HDS的誤差為2%，可以較準確的預測不同原料和操作條件下渣油加氫處理過程的結(jié)果。

3 結(jié)論

加氫脫硫動力學模型在基礎和理論研究中多有應用，L-H動力學模型主要應用于模型化合物和理論研究，冪函數(shù)模型和集總模型在餾分油加氫脫硫動力學研究中都有應用，為提高餾分油在加氫脫硫過程中動力學方程模擬的準確性，在忽略對反應影響較小的條件的同時引入了反應壓力、氫分壓和空速等參數(shù)進行修正，使得到的動力學方程在簡化的情況下仍然可以達到較高的擬合度，目前所建立的動力學方程中在特定的原料和催化劑下可以達到高擬合度并能較好的預測反應結(jié)果，對結(jié)果的外推性較差，未來建立適合多數(shù)原料油的動力學模型還有待研究。