金屬-有機(jī)框架Ce-BTC對(duì)中性紅的吸附研究

劉 青

（安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000）

隨著城市化進(jìn)程的加快，清潔的地表水已成為短缺，淡水資源的有限性，日益嚴(yán)重的水污染危機(jī)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。其中染料是多個(gè)行業(yè)排放的水污染物之一。染料在水中的污染由于顏色的變化及其毒性而剝奪了水質(zhì)[1]。某些類型的染料含有致癌物質(zhì)（如苯或萘）。如果沒有有效的處理，這些水會(huì)對(duì)人類健康和生物體造成嚴(yán)重危害。此外，由于染料分子不會(huì)自降解且對(duì)光非常穩(wěn)定，因此廢水的修復(fù)帶來了困難[2]。

目前處理廢水中的染料常用的有膜過濾、離子交換、化學(xué)沉淀、活性吸附等方法[3-4]。在這些方法中，吸附由于其簡單性和有效性而在染料去除應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用[5]。

幾十年前，多孔材料已被證實(shí)是一種很好的吸附劑，按時(shí)間順序排列，從活性炭、沸石和 Zeotype材料等等[6-9]。多孔碳因其堅(jiān)固、便宜且環(huán)保是使用最廣泛的碳之一。然而，當(dāng)多孔碳在低濃度下用作帶電染料的吸附劑時(shí)，吸附效率低[10-11]。因此，尋找新的吸附材料是當(dāng)前的趨勢。近年來，金屬有機(jī)骨架（MOFs），一種新型的高結(jié)晶多孔材料，已經(jīng)出現(xiàn)并在吸附和分離方面顯示出巨大的潛力[12]。MOFs 由金屬離子和有機(jī)配體連接在一起形成巨大的多樣性網(wǎng)絡(luò)。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs材料顯示出一些優(yōu)越的特性，包括高表面積、可設(shè)計(jì)的孔結(jié)構(gòu)和通過金屬離子和有機(jī)配體的變化可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)[13]。由于其優(yōu)異的性能，MOFs是氣/液吸附和凈化的有希望的候選者。肖蜜[14]等人設(shè)計(jì)并合成了Cd-MOF材料，并研究了Cd-MOF吸附劑和染料分子之間的匹配效應(yīng)、尺寸排阻和電荷的相關(guān)性。X射線單晶衍射表明，Cd-MOF呈現(xiàn)出獨(dú)特的雙層螺旋配位框架，四聚體水部分容納在開放通道中。Cd-MOF的Zeta電位表明它是一個(gè)帶負(fù)電的框架，傾向于與陽離子染料顆粒進(jìn)行靜電相互作用，表明 Cd-MOF 對(duì)亞甲基藍(lán) (MB)陽離子染料具有良好的吸附能力。王文強(qiáng)等[15]以PVP為表面活性劑，通過簡單的沉淀法成功合成了具有大表面積的普魯士藍(lán)類似物Zn3[Co(CN)6]2·nH2O納米球。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O 納米球直徑約150 nm，表面積高達(dá)507.55 m-2·g-1。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O納米球?qū)λ械闹行约t表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力和快速的吸附速率。中性紅的最大單層吸附容量高達(dá) 285.71 m-2·g-1，并且在15 min內(nèi)去除了95.5% 的染料。曾紅杰等[16]對(duì)偶氮染料中性紅（NR）吸附劑MZFS性能及機(jī)理的研究，研究表明把溶液環(huán)境pH調(diào)到5，在恒溫30 ℃時(shí),吸附30 min，該才料對(duì)NR的吸附量高于34.52 mg·g-1，該材料在重復(fù)使用6次了吸附量仍然大于34.52 mg·g-1，且MZFS還有53.11%的再生率。為此，本文擬采用水熱法制備了Ce-BTC吸附材料，以中性紅為目標(biāo)吸附物，并對(duì)其降解性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，均苯三甲酸(H3BTC)，中性紅，以上試劑均為分析純；

UV-5200PC紫外可見分光光度計(jì)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)，F(xiàn)A1004N電子天平(萬分位)，電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 Ce-BTC吸附劑的制備

稱 取 1.7368g Ce(NO3)3·6H2O 和 0.8410 g H3BTC在室溫劇烈攪拌下混合在乙醇-水溶液（40 mL,V水∶V乙=1∶1）中，然后在120 ℃的烘箱中水熱反應(yīng)6 h，最后離心收集白色沉淀物，用乙醇和水洗滌交替洗滌3次后，在烘箱中干燥12 h得白色的Ce-BTC吸附材料。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

稱取27.5 mg中性紅于燒杯中，加入適量去離子水使羅中性紅溶解；轉(zhuǎn)至500 mL容量瓶定容搖勻，即得50 mg·L-1的中性紅溶液。稀釋配置50 mL濃度梯度分別為0 mg·L-1、5 mg·L-1、15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1中性紅溶液。用紫外可見分光光度計(jì)在波長為555.5 nm處測得各濃度梯度的吸光度，并記錄數(shù)據(jù)。根據(jù)上述流程所得數(shù)據(jù)制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合度為 0.999 5，擬合曲線為y=0.031x+0.002。

圖1 中性紅標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 吸附試驗(yàn)

稱取不同用量的Ce-BTC置于裝有55 mg·L-1中性紅溶液的圓底燒瓶中，然后將其置于不同溫度的油浴鍋中進(jìn)行吸附降解反應(yīng)，每隔10 min取一組反應(yīng)溶液，然后將取出的反應(yīng)液進(jìn)行離心分離后，利用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長555.5 nm的條件下測其吸光度，最后計(jì)算其降解率。

2 結(jié)果與討論

圖2為不同Ce-BTC吸附劑量對(duì)中性紅吸附效率影響圖。當(dāng)中性紅質(zhì)量濃度為55 mg·L-1，吸附溫度為55 ℃條件下，分別投放0.1 g、0.15 g、0.2 g的Ce-BTC吸附劑，在經(jīng)過10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數(shù)據(jù)如圖2所示。當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí)，吸附率均不理想，雖然呈上升趨勢，但是并不明顯，可能是因?yàn)槲綍r(shí)間過短，溶液中的大部分中性紅還沒來得及與吸附劑接觸，未能完成吸附；在吸附時(shí)間為20 min過后吸附率明顯上升，一直持續(xù)到40 min時(shí)才趨于平緩。吸附時(shí)間在40 min到60 min 之間時(shí)，Ce-BTC吸附劑用量為0.1 g和0.15 g時(shí)，吸附率沒有發(fā)生明顯的變化，Ce-BTC吸附劑用量為0.2時(shí)，吸附率只提升了4%，提升并不明顯，為了遵循耗時(shí)短吸附率要高的規(guī)律，把吸附時(shí)間定為40 min最佳。

圖2明顯可見當(dāng)將恒溫控制為50 ℃時(shí)，吸附時(shí)間不變，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g時(shí)去除率最高，Ce-BTC吸附劑用量為0.1 g的去除率是三個(gè)中最差的；同時(shí)，在去除率較高的吸附時(shí)間為40 min后，Ce-BTC吸附劑的吸附率變化很??；當(dāng)吸附時(shí)間為40 min時(shí)，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g時(shí)去除率為80.3%，高于0.1 g時(shí)的42.8%和0.15 g時(shí)的57.7%，且吸附劑的用量也不高，而且吸附效果顯著，符合低成本高效率的要求，則把最佳吸附劑用量定為0.2 g。

圖2 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響

圖3為不同吸附溫度量對(duì)Ce-BTC吸附劑吸附效率影響圖。當(dāng)中性紅質(zhì)量濃度為55 mg·L-1，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數(shù)據(jù)如圖2所示。吸附溫度為50 ℃時(shí)，Ce-BTC吸附劑的吸附效果最好；經(jīng)過40 min吸附后，30 ℃、40 ℃、50 ℃的吸附率分別為80.3%、66.5%和53.5%；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，吸附率提升也不明顯，而在吸附過程中，在保持高效的吸附率的同時(shí)還要盡可能的使吸附溫度接近室溫，以此來保證低耗能高去除率的要求，因此把最佳的吸附溫度定為50 ℃最為適宜。

圖3 吸附溫度對(duì)吸附率的影響

圖4為不同中性紅濃度對(duì)Ce-BTC吸附劑吸附效率影響圖。當(dāng)吸附溫度為5 ℃，Ce-BTC吸附劑用量為0.2 g，分別在中性紅濃度為15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 中性紅濃度對(duì)吸附率的影響

當(dāng)中性紅質(zhì)量濃度為15 mg·L-1和25 mg·L-1時(shí)，Ce-BTC吸附劑吸附效率都達(dá)到了93.5%以上，吸附率隨時(shí)間的增長而沒有發(fā)生變化?？赡茉蚴怯捎诋?dāng)中性紅濃度過低時(shí)，Ce-BTC吸附劑在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到很好的吸附效果。當(dāng)中性紅濃度為35 mg·L-1時(shí)，吸附時(shí)間為40 min時(shí)，Ce-BTC吸附劑吸附率達(dá)到最高91.9%。當(dāng)中性紅濃度為45 mg·L-1時(shí)， Ce-BTC吸附劑的吸附率隨時(shí)間的增長而沒有發(fā)生變化；吸附時(shí)間為40 min時(shí)，Ce-BTC吸附劑吸附效率為76.7%。然而，當(dāng)當(dāng)中性紅濃度為55 mg·L-1時(shí)，Ce-BTC吸附劑的吸附率隨時(shí)間的增長而增加；吸附時(shí)間為40 min時(shí)，Ce-BTC吸附劑吸附效率為80.1%；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，吸附率提升也不明顯，而在吸附過程中，在保持高效的吸附率的同時(shí)還要盡可能的符合低成本高效率的要求，則把中性紅濃度為定為55 mg·L-1。

在吸附時(shí)間為40 min、吸附劑用量為0.2 g、吸附溫度控制在50 ℃不變的情況下，使用少許濃度為1 mol·L-1的KOH和HCl溶液調(diào)節(jié)原始溶液pH值，用玻璃棒蘸取少許調(diào)節(jié)過后的原始溶液于pH上，再與比色卡進(jìn)行對(duì)比，調(diào)節(jié)原始溶液pH為3、5、8、13進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，吸附劑在原始溶液偏弱酸性的情況下吸附效果較為明顯，在堿性條件下吸附效果相對(duì)差一點(diǎn)；但是，堿性條件下的吸附率都達(dá)到了85%以上，說明吸附時(shí)不用刻意去調(diào)節(jié)原始溶液pH值，在很大程度上節(jié)約了人力、時(shí)間、經(jīng)濟(jì)上的成本。

圖5 原始溶液pH值對(duì)吸附率的影響

循環(huán)使用次數(shù)是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)Ce-BTC材料連續(xù)進(jìn)行了3次相同的吸附性能測試，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ce-BTC材料的循環(huán)利用吸附降解柱狀圖

可以發(fā)現(xiàn)Ce-BTC材料可以重復(fù)利用，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，Ce-BTC對(duì)中性紅的降解效果均有所下降；首次吸附率為8.8%，第二次和第三次吸附率分別降為47.7%和44.6%。

3 結(jié) 論

金屬有機(jī)框架（MOFs）作為一類新興的多孔材料已廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料的吸附去除等研究領(lǐng)域。以Ce(NO3)3·6H2O和H3BTC為原料，采用溶劑熱法制備了Ce-BTC材料；以Ce-BTC材料為吸附劑，以中性紅為目標(biāo)吸附物；從原始溶液的pH值、吸附劑用量以及吸附的時(shí)間和溫度等方面來研究了Ce-BTC材料對(duì)中性紅吸附率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)吸附溫度為50 ℃，Ce-BTC材料用量為0.2 g，吸附時(shí)間為40 min時(shí)，中性紅吸附率為80.3%。Ce-BTC吸附劑具有寬pH值選擇性，在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出很好吸附性能。