LiMn2O4/ZnO材料的電化學(xué)性能研究

李哲宇，李廣宇

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 100159）

隨著工業(yè)發(fā)展，傳統(tǒng)的電池譬如鎳鎘電池與鉛酸電池逐漸不能滿足人類的需求，而可充電的鋰離子電池逐漸步入人類的視線，也使得二次電池飛速發(fā)展[1]。

雖然鋰離子電池已經(jīng)步入人們的視野并受到廣泛關(guān)注，但是它的發(fā)展還是存在許多問題，比如成本很高、安全性差、需要保護(hù)電路控制，會(huì)影響并制約著鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[2-3]。所以正極材料的研究是很重要的環(huán)節(jié)，目前常見的正極材料如LiCoO2、LiFePO4等，但是因?yàn)殁挼馁Y源很有限并且成本比較高，且對(duì)環(huán)境還有較大污染，而LiFePO4的導(dǎo)電性能比較差，無法滿足高電壓的需求。相對(duì)來說，尖晶石型的LiMnO4價(jià)格較便宜，且對(duì)環(huán)境并無很大污染，所以成為目前研究焦點(diǎn)[4-6]。

尖晶石型的LiMn2O4是三維隧道結(jié)構(gòu)可以為鋰離子的嵌入和脫出提供路徑并與碳負(fù)極互補(bǔ)形成體積效應(yīng)[7]。而由于其形貌致使Mn2O4的骨架形成一個(gè)四面體與八面體共面的三維結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子擴(kuò)散很有利。但是Mn的溶解會(huì)對(duì)錳酸鋰的性能形成非常大的影響，首先是電池在充放電的高電壓條件下正極材料的Mn會(huì)溶解，導(dǎo)致LiMn2O4中的陽離子混排度增大致使其尖晶石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了紊亂，并且活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不可逆損失[8]。

然后電池在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，使原來的LiMn2O4立方晶系變成四方晶系，導(dǎo)致一部分錳離子替代了鋰離子，也會(huì)造成尖晶石中陽離子的混排度增大，并且造成鋰離子嵌入-脫出的不可逆損失、尖晶石不穩(wěn)定且會(huì)出現(xiàn)縫隙，使電解液接觸到的Mn3+變多加速其溶解[9]。

目前，鋰離子電池的應(yīng)用范圍越來越廣闊，從手機(jī)、相機(jī)乃至筆記本電腦、汽車以及航空航天等設(shè)備[10-11]，但由于LiMn2O4本身循環(huán)穩(wěn)定性能太差，同時(shí)Jahn-Teller效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生不可逆的晶格變化從而形成結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，而包覆改性則能夠有效改善錳酸鋰的性能、抑制Jahn-Teller效應(yīng)。我們可以通過利用ZnO的包覆改性可以有效改善其性能[12]。

通常采用濕化學(xué)法來對(duì) LiMn2O4進(jìn)行表面包覆，包括溶膠-凝膠法[13]、溶液沉淀法[14]等。但研究過程中發(fā)現(xiàn)這些方法很難在材料表面獲得均勻的包覆層。因?yàn)榘参锴膀?qū)體與活性材料在溶液中攪拌混勻、隨后干燥燒結(jié)的整個(gè)過程中，前驅(qū)體材料都是隨機(jī)地粘附到活性材料表面，分布極不均勻。為了解決這一問題，本文通過沉淀法制備LiMn2O4材料，在沉淀的過程中加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）以達(dá)到獲取均一前驅(qū)體的目的。采用最常見的研磨法對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行表面包覆改性，通過包覆等量的不同氧化物的方法來研究氧化物包覆對(duì)LiMn2O4循環(huán)性能的影響，以制備循環(huán)性能更為優(yōu)異的LiMn2O4正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)工藝

1.1 試劑

乙酸錳，草酸，PVP，氫氧化鋰，氧化鋅，無水乙醇，PVDF，乙炔黑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平（奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司），真空干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），磁力加熱攪拌器（常州榮華儀器制造有限公司），鼓風(fēng)干燥箱（紹興市蘇珀儀器有限公司），馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），手套箱（德國Mbraun有限公司），液壓封口機(jī)（深圳市精科機(jī)電設(shè)備有限公司），沖片機(jī)（深圳市銘銳祥自動(dòng)化設(shè)備有限公司），壓片機(jī)（深圳市銘銳祥自動(dòng)化設(shè)備有限公司），X-射線衍射儀（日本島津公司），掃描電子顯微鏡（捷克Tescan公司），充放電測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司），電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取4.9 g C4H6MnO4·4H2O溶于100 mL蒸餾水中，向其加入0.1 g PVP。稱取2.5 g C2H2O4·2H2O溶于50 mL蒸餾水中，放入滴瓶中以每秒鐘2滴的速度加入到配制好的乙酸錳溶液中，磁力攪拌2 h。后經(jīng)沉化6 h、抽濾、洗滌、干燥得到粉體。向粉體中加入0.4 g LiOH·H2O研磨后，以5℃·min-1升溫到500 ℃，保溫5 h，得到前驅(qū)體分成2份。稱取0.1 g的C4H6O4Zn·2H2O加入到一份前驅(qū)體中研磨，再以5 ℃·min-1升溫到700 ℃，保溫12 h，得到 LiMn2O4(記為LMO)、LiMn2O4/ZnO (記為LMO/Z)材料。最后，經(jīng)涂覆、沖片、干燥后放入手套箱中組裝電池，放置24 h取出，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 組成成分分析

圖1為未改性的LMO材料和與氧化鋅包覆后的LMO材料的XRD衍射圖譜。對(duì)比兩條曲線可知，LMO/Zn在2θ=30～35°時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnO的衍射峰。除此之外，無任何雜峰，證實(shí)了樣品的高純度。

圖1 ZnO包覆前后的XRD圖

2.2 微觀形貌分析

圖2為包覆ZnO前后的SEM圖，可以看出種氧化鋅均勻包覆在材料LMO的顆粒上面，沒有看到團(tuán)聚的氧化物。分析認(rèn)為，對(duì)于前驅(qū)體進(jìn)行氧化物的包覆，可有效地減緩氧化物聚集的情況，并且成核過程的高溫使得氧化物與材料有良好的結(jié)合力。包覆納米級(jí)氧化物后沒有對(duì)材料形貌造成破壞，這有利于材料性能的發(fā)揮。

圖2 包覆ZnO前后的SEM圖

2.3 循環(huán)性能測(cè)試

圖3為LMO和LMO/Z兩種材料在0.2C的條件下50次循環(huán)性能圖。由圖已知，LMO和LMO/Z在50次循環(huán)后的放電容量分別為85.9和96.3 mAh·g-1，容量保持率分別為76.2%和93.1%。從數(shù)據(jù)可以看出，LMO/Z的循環(huán)性能較優(yōu)于LMO，這說明包覆ZnO可以提高LMO的循環(huán)性能。

圖3 循環(huán)性能圖

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

圖4顯示兩種樣品50次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線。每條曲線都具有兩對(duì)氧化還原峰，所對(duì)應(yīng)的是充放電過程中的兩個(gè)電壓平臺(tái)。氧化還原峰之間的峰值電位差(ΔEP)的大小反映了電池的極化程度。表1顯示了樣品的循環(huán)伏安曲線的峰值參數(shù)。與LMO相比，LMO/Zn的ΔEp較小，表明鋰離子的嵌入和脫出情況最好，反映了納米氧化物的包覆可提高電化學(xué)性能，這與圖3中的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 兩種樣品的CV曲線

表1 樣品CV曲線的峰值參數(shù)

2.5 阻抗分析

圖5是LMO和LMO/Zn兩種樣品的奈奎斯特曲線圖?？梢钥闯觯?個(gè)樣品的交流阻抗譜圖中都包含高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)與實(shí)軸成夾角的一條直線，分別代表了相應(yīng)電極與法拉第反應(yīng)有關(guān)的電荷傳遞阻抗（Rct1 andRct2）和Li+在LMO內(nèi)部的擴(kuò)散，其中圓弧的直徑越小表示電荷傳遞阻抗越低。所以，LMO/Zn的阻抗略大于LMO。

圖5 兩種樣品的奈奎斯特曲線圖

3 結(jié) 論

LiMn2O4具有良好的放電能力和較高的速率能力和循環(huán)性。其中，在0.2 C下，LiMn2O4/ZnO的初始放電容量為102.0 mAh·g-1。50次循環(huán)后，LiMn2O4/ZnO的容量保留率為93.1%，高于LiMn2O476.2 %。電化學(xué)性能的提高可能是由于納米級(jí)氧化物阻礙了電解液與電極的反應(yīng)，有效地改善了材料在大電流充放電時(shí)的穩(wěn)定性，這將有助于電子的轉(zhuǎn)移和Li+在復(fù)合材料中的插入/提取。