飲用水中微塑料的檢測與去除技術研究進展

蒙岱均，王超鵬，魏鑫馨，鄧慧萍，史 俊

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

塑料是一種多用途、重量輕、堅固且透明的材料，適用于多種應用。雖然塑料帶來了深遠的經(jīng)濟效益及社會效益[1]，但由于塑料材料的高抗降解性，塑料廢物難以處理，塑料污染環(huán)境問題日益凸顯。全球每年塑料生產(chǎn)量已超過3億t，其中只有6%～26%的塑料制品被回收，多達74%的塑料垃圾最終通過各種途徑被排放到環(huán)境中[2]。

在塑料垃圾中，有一類肉眼觀察不到的塑料微粒被定義為微塑料。微塑料的尺寸尚未建立明確的科學標準，在不同的研究中，具有多種尺寸標準，直徑分別為小于10 mm[3]、小于5 mm、2～6 mm等，多數(shù)研究將直徑在5 mm以下的塑料顆粒稱為微塑料[4]。

水體中的微塑料按來源不同可分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指在生產(chǎn)制造時期就小于5 mm的塑料制品，主要包括在化妝品、洗滌劑、塑料纖維、藥品中的塑料顆粒[5]。次生微塑料由較大的微塑料及合成材料碎解而成，這些塑料在經(jīng)過風力、洋流、太陽輻射以及生物化學作用后，發(fā)生風化碎裂和表面碎化，從而裂解成微塑料顆粒。目前，在河流湖泊、海洋，甚至人跡罕至的北極圈[6]，均含有大量的塑料碎片。

微塑料比表面積較大、體積小、重量輕，更易于吸附持久性有機污染物(POPs)、重金屬、致病微生物，是各種有毒物質(zhì)的理想載體。多項微塑料暴露試驗的結(jié)果表明，微塑料被生物體攝取以后，由于尺寸較大，難以深入循環(huán)系統(tǒng)，被生物體消化吸收[7]。有關動物試驗表明，微塑料可能積累在腸道并誘導免疫反應，在人體內(nèi)浸出化學有毒物質(zhì)，從而導致人體內(nèi)毒素的積累[8]。

研究表明，人體每年通過食物鏈攝入或吸入的微塑料潛在數(shù)量為74 000～12 100個[9]，飲用水也是其中重要來源之一。一旦通過自來水攝入微塑料，人體就可能暴露于吸附在微塑料上的化學污染物和微塑料本身的有毒物質(zhì)。因此，微塑料可能會危害人體健康，自來水中的微塑料也不應該被忽視。

1 飲用水中的微塑料

許多研究表明，在海洋和淡水環(huán)境中均存在微塑料，但很少有研究報道飲用水中的微塑料污染。據(jù)文獻查閱，目前僅有少量研究調(diào)查了飲用水中的微塑料含量，其研究方向主要為檢測飲用水水源、水廠出廠水、輸配水、龍頭水等的微塑料含量。

Kosuth等[10]檢測了來自全球14個國家共159份龍頭水樣品及3份產(chǎn)地為美國的瓶裝水，這些龍頭水樣品中81%含有微塑料，且98.3%為長度在0.1～5 mm的纖維，微塑料個數(shù)豐度為0～61個/L，均值為5.45個/L；瓶裝水水樣中微塑料豐度為1.78～5.37個/L，平均豐度為3.57個/L。研究結(jié)果表明，發(fā)達國家較發(fā)展中國家的自來水中微塑料豐度更高，表明微塑料豐度與人口密度及水處理技術均有一定的聯(lián)系，但仍需要進一步的比較證明。Pivokonsky等[11]檢測了位于捷克共和國3個水源不同的飲水廠處理前原水及處理后的水廠出廠水，研究結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的出廠水中微塑料豐度遠低于原水，平均去除率為80%，但其水廠檢出的微塑料豐度仍在243～684個/L。在Mintening等[12]的研究中，檢測了德國5個自來水廠飲用水處理供應鏈中不同階段的水樣，包括原水、水廠出廠水、水表處飲用水及飲水廠供水區(qū)域的家庭龍頭水。結(jié)果表明2個水廠的原水中存在微塑料(0.3～0.7個/L)，3個水廠出廠水中含有微塑料(0.03～0.05個/L)，4個水表處飲用水存在微塑料(0.03～0.3個/L)，而用戶龍頭水中均不存在微塑料。通過對這些微塑料定性分析，飲水廠中儲水罐中的環(huán)氧樹脂涂料、配水管道中的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)及聚酰胺(PA)是飲用水中微塑料的主要來源。Tong等[13]使用尼羅紅染色法和顯微拉曼光譜法檢驗了來自中國不同地區(qū)家庭用水的共38份龍頭水水樣，其中36份水樣均被檢測出微塑料，龍頭水水樣中的微塑料豐度為0～1 247個/L，平均豐度為440個/L。Kankanige等[14-15]使用尼羅紅染色的方法檢測了泰國的龍頭水及瓶裝水，表明龍頭水中微塑料豐度為68～124個/L，并按不同尺寸進行分類，最終得出小尺寸的微塑料(6.5～53 μm)豐度占比最大(58%)的結(jié)論；在一次性瓶裝水中微塑料豐度為(140±19)個/L，在玻璃瓶裝水中微塑料豐度為(52±4)個/L。表1為部分國家龍頭水微塑料豐度。

不同研究的結(jié)果差異較大，這可能是由多種因素引起的，包括樣品的總量、檢測方法、水源(地表水、地下水、融雪水)及水處理技術水平、給水管道材料、人口經(jīng)濟情況等。我國建筑內(nèi)飲用水給水管道主要使用塑料管道，這些塑料管道也會增加龍頭水中出現(xiàn)微塑料的可能性。

2016年中國營養(yǎng)協(xié)會建議我國成年人應每日至少飲用1 500～1 700 mL水。假設我國成年人每日飲用1 500 mL的水，參照Tong等[13]的研究，飲用水中微塑料平均豐度為440個/L，則我國成年人每日將攝入多達660個微塑料。目前，尚未出臺對飲用水中微塑料進行限制的相關標準，但考慮到人們對水質(zhì)要求的不斷提高，飲用水中微塑料污染需要被給予更多的關注。此外，自來水廠的常規(guī)處理方法能否有效去除微塑料、針對不同類型的水源開發(fā)不同的深度處理技術等問題均有待深入研究。

2 飲用水中微塑料預處理與檢測方法的研究

2.1 微塑料的分離方法

2.1.1 過濾與篩分法

過濾和篩分的根本目的在于液體中微塑料物質(zhì)的提取，從而方便進行進一步的試驗工作(如定量或定性試驗)。由此可見，過濾和篩分的過程及選擇將直接影響到定量和定性試驗的結(jié)果，不可省略。從根本原理上，過濾和篩分的原理是膜分離，即選用不同孔徑的濾膜搭配不同的過濾設施，從而篩分出液相中的微塑料。在樣本獲取的過程中，有許多試驗項目選擇使用較小孔徑的拖網(wǎng)以初步分離水體中的雜質(zhì)，例如一個卡塔爾的試驗中用了長為2 m、孔徑為120 μm的拖網(wǎng)，拖網(wǎng)張開的直徑為0.5 m，初步分離水體中微塑料[16]。

表1 部分國家龍頭水微塑料豐度Tab.1 Microplastics Abundance of Tap Water in Several Countries

在實驗室中，過濾和篩分的過程往往采用真空泵和不同孔徑的濾膜搭配的方法。目前多數(shù)微塑料的試驗中采用的是十至幾十μm的孔徑[17]，這個孔徑范圍的濾膜截留下的微塑料更有利于顯微鏡下的目視檢查與統(tǒng)計。在微塑料的過濾篩分中，常常采用不同孔徑的濾膜對水體進行多次過濾，采集不同粒徑范圍的塑料微粒，便于后續(xù)研究的展開[18]，最小的濾膜孔徑一般決定了研究中固相顆粒的最小尺寸。

以Wang等[19]的試驗為例，在試驗過程中，消化后的樣品先通過一系列5 μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜(47 mm，Merck Millipore公司生產(chǎn))，然后通過了孔徑為0.22 μm的濾膜。兩次過濾的目的是降低篩孔尺寸，使整個樣品通過過濾器而不會堵塞，這在Pivokonsky等[11]研究中可以找到結(jié)論。

微塑料研究中通常使用的濾膜有醋酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜、玻璃纖維濾膜等水系膜[18]，濾膜的材質(zhì)也會對微塑料的過濾篩分有不小的影響。在過濾中，為了使微塑料更為完全地留在濾膜上，一般應在轉(zhuǎn)移樣品過程中多次潤洗器具，防止微塑料在器壁上的殘留。

2.1.2 密度分離浮選法

密度分離利用塑料密度普遍較低的特性，在原水樣本中含有大量泥沙顆粒等雜質(zhì)的情況下，在密度處于泥沙與塑料中間的選擇液中自然分離，從而獲取清液中的微塑料。生活中常見的微塑料類型及密度如表2所示。

表2 常見微塑料類型及密度Tab.2 Common Microplastic Types and Density

可見，這些常見塑料的密度基本小于1.2 g/cm3，只有聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯密度大于1.2 g/cm3。在室溫25 ℃下，飽和氯化鈉溶液的密度約為1.2 g/cm3，可以較好地區(qū)分塑料與泥沙顆粒，又因其具有綠色環(huán)保、廉價易配置的特點，被廣泛應用于微塑料的密度分離中。除飽和氯化鈉溶液以外，NaI、ZnCl2、CaCl2和多鎢酸鈉(SPT，3Na2WO4·9WO3·H2O)溶液也可以選用，但由于其價格昂貴以及可能會造成環(huán)境風險等問題，目前只有少數(shù)研究使用。

一些研究則采用專門設計的試驗裝置，通過優(yōu)化流態(tài)[20-22]、增加氣浮選擇[23-24]的方式提高微塑料的分離效率。

2.1.3 消解法

飲用水較河流水樣品與海洋水樣品整體水質(zhì)更為干凈，水體中有機物成分也極少，因此，在飲用水中微塑料的檢測較少使用消解法。

消解的目的在于去除液相中起到干擾性質(zhì)的有機物。大部分試驗的目前主流處理方法中，目檢法仍占據(jù)很大的比例，因此，對于液相中相似體積的、容易起到干擾鑒別作用的有機物應提前予以去除。

去除水體中有機物的方法主要有2種：化學消解法和酶處理法，其中又以化學消解法最受青睞[18]。消解劑選擇的過程中，主要需要注意的是對微塑料是否具有消解作用。過氧化氫是常用的氧化消毒劑，成分簡單，同時對大多數(shù)人工聚合物都沒有反應關系，因此，采用30%過氧化氫作為消解劑的做法被廣泛使用。在Imhof等[25]的試驗中，也嘗試將HNO3與過氧化氫勾兌以提高其氧化性，但研究發(fā)現(xiàn)，生活中常見的尼龍等塑料材質(zhì)的結(jié)構(gòu)容易在強酸下發(fā)生改變，因此，Carr等[26]建議使用8.25%的NaClO代替HNO3進行氧化消解，也有研究表示可以用KOH代替過氧化氫進行消解[27]。

2.2 微塑料的定性

2.2.1 光譜分析法

光譜分析法是目前使用較多的定性分析方法之一。常見的光譜分析法有拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜分析法(FTIR)以及掃描電鏡-能量色散光譜法。在原理上，光譜分析法都大同小異，即通過不同的光譜分析樣品中的特征官能團或分子骨架，并以此為依據(jù)判斷分析對象是否為微塑料。掃描電鏡法稍微有所不同，因為掃描電鏡可以直接觀測微塑料表面的特征，也可大致判定是否為微塑料，并利用能譜儀進行最終確定。

光譜分析法的優(yōu)點是不會對樣品有損毀，少量樣品即可完成多個參數(shù)的分析。缺點是整個分析時間較長，且需要一定的集中力。需要注意的是，光譜分析法的媒介是光線，對樣品表面的清潔程度要求很高，變相提高了預處理的要求[18]。微塑料的尺寸普遍較小，因此，常以顯微鏡與光譜分析法連用，稱為顯微-紅外光譜法、顯微-拉曼光譜法。在試驗中，這2種方法通常互為補充[28]，其比較如表3所示[18]。

表3 常用光譜分析法比較Tab.3 Comparison of Common Spectral Analysis Methods

在最終的光譜圖中，得到的是不同特征峰的數(shù)目、位置、峰寬等信息，可將這些信息與樣本庫中各類塑料的特征峰數(shù)據(jù)進行比較，并設置一個相似度界限，超過該界限即可視為微塑料，此界限閾值也可根據(jù)不同的試驗情況進行調(diào)整[29-35]。

大部分研究中研究的微塑料尺寸均為μm級別(粒徑小于1 μm的塑料顆粒)，由此顯微-拉曼光譜分析法與顯微-傅里葉變換紅外光譜的應用也最為廣泛。

2.2.2 形狀辨析法

通過對日常水體中微塑料形狀、外觀、種類、顏色和腐蝕程度等可視特征的總結(jié)，可以在顯微鏡下進行快速微塑料定性。對微塑料的外觀形狀特征總結(jié)如表4所示。

表4 微塑料外觀形狀特征常用描述Tab.4 Common Description of Appearance Shape Features for Microplastics

若是樣品中存在過多的雜質(zhì)，會影響到形狀辨析法的分析，降低分析的準確率，因此，形狀辨析法對樣品的純凈度有一定的要求，這樣在一定程度上提高了對預處理水平的要求。微塑料的主要特性之一是尺寸小，普通的光學顯微鏡很難捕捉到微塑料表面的形狀特征，目前主流的方法是使用掃描電鏡進行輔助，常用的方法有掃描電鏡-能量色散X射線聯(lián)用分析技術(SEM-EDS)和環(huán)境掃描電子顯微鏡-能量色散X射線聯(lián)用分析技術(ESEM-EDS)，不僅可以觀察微塑料的表面特征，還可以分析微塑料的元素組成[36]。

值得一提的是，不同環(huán)境條件下的樣品中微塑料的形狀特征不盡相同，例如在生物種類豐富的樣品中，微塑料受到的生物腐蝕往往更加嚴重。因此，采用形狀辨析法前需要對樣品以及樣品中微塑料的來源進行綜合分析，再結(jié)合已有的相關外觀描述的記載，再進行形狀辨析，可有效提高定性的成功率。

2.3 微塑料的定量

2.3.1 目檢法

人眼能夠識別的最小直徑約為1 mm，因此，直接的肉眼觀察在微塑料試驗中應用較少。一般觀察微塑料時會借助光學顯微鏡乃至電子顯微鏡的幫助，同時根據(jù)經(jīng)驗與微塑料的性質(zhì)、外觀、裂縫分布等性質(zhì)進行判斷。

將掃描電鏡(SEM)與能量色散X射線譜(EDS)進行聯(lián)用，不僅能對微塑料的形狀外觀進行表征，而且可以進一步分析微塑料的元素組成，達到定量定性同步檢測的效果[37]。

目檢統(tǒng)計法最顯著的缺點是主觀性過強，不同檢測人員間可能有不同的檢測標準，試驗開始前必須統(tǒng)一微塑料的判別標準。但即使如此，不同觀測條件下，人為的主觀判斷也很難統(tǒng)一，因此，目檢統(tǒng)計的結(jié)果一般應進一步通過相應儀器進行定性，這同時也限制了目檢統(tǒng)計法的應用。

2.3.2 熱分析法

熱分析法既是一種定量方法，也是一種定性方法，這兩種方法是連續(xù)聯(lián)系在一起、同步完成的。原理上，熱分析法定性是通過高溫使物質(zhì)微量揮發(fā)，收集揮發(fā)的部分，再通過色譜分析或質(zhì)譜分析的方法對樣品進行定性分析，實質(zhì)上核心步驟在于色譜/質(zhì)譜分析。在這之后，可以同步進行熱分析定量。原理上是可以測量樣品揮發(fā)前后質(zhì)量的改變，以重量為單位為微塑料定量，但這樣的結(jié)果較為粗糙，目前可證的結(jié)論較少。另一種定量分析方法是與傅里葉紅外光譜聯(lián)用，此方法原理簡單，且儀器要求不高，易于普及。但目前該方法仍在起步階段，標準曲線的缺乏是目前使用此方法最大的局限，仍然需要時間去完善。熱分析法也有缺點，大多數(shù)熱分析法需要對微塑料顆粒逐個分析，因此，一般不適用于大量樣品的定量。

2.3.3 熒光法

熒光法可以標記肉眼難以察覺的微塑料，以增強識別的客觀性。總體來說，熒光法是對目檢統(tǒng)計法的一種強化。優(yōu)點是提高了微塑料的辨識性，但缺點是這種依賴于微塑料中人工添加劑的鑒別不具有普遍性，因為并非所有微塑料都含有能在紫外光下呈現(xiàn)熒光的添加劑。目前，熒光統(tǒng)計法仍處于初步階段，原因在于沒有足夠的研究證明一種熒光物質(zhì)對微塑料有普遍的適應性。目前使用熒光法更多在于針對目標物質(zhì)的研究，染色劑的染色效果須具有特異性，因此，熒光統(tǒng)計法某種程度上僅是針對目檢法的優(yōu)化。

Erni-Cassola等[38]使用尼羅紅染料對微塑料進行染色，在顯微鏡觀察下人工合成的微塑料顆粒均發(fā)出綠色熒光，從而證明了尼羅紅在檢測和定量小型微塑料的實用性；但熒光強度與塑料種類和厚度有關，并存在有假陽性的風險。因此，熒光法需與熱分析法聯(lián)用才能達到準確鑒別微塑料的目的。

2.4 檢測方法小結(jié)

在微塑料的定性檢測上，雖然目前仍有許多研究采用簡單實用的形狀辨析法，但以FTIR為代表的新型檢測方法已經(jīng)逐漸走上舞臺。形狀辨析法的優(yōu)點和缺點都十分明顯，優(yōu)點是簡單方便、適用情況廣，但缺點是判斷依據(jù)過于主觀，容易發(fā)生誤判。Hidalgo-Ruz等[39]曾利用FTIR鑒定形狀辨析法鑒定得到的“微塑料”，結(jié)果發(fā)現(xiàn)準確率僅為30%。目前而言，形狀辨析法雖然使用范圍廣，但是準確率堪憂，更適用于需要快速得到大致結(jié)論的場合；另一方面，F(xiàn)TIR等新型方法也正逐漸被更多研究所采用，未來或許會成為主流。

在微塑料的定量檢測中，目前主流的檢測方法還是目視檢查法，因為其原理簡單、操作門檻較低。但缺點在于判斷主觀、工作量較大，且人工肉眼操作容易錯記漏記產(chǎn)生誤差。主要原因在微塑料的定量檢測方面仍未出現(xiàn)一個簡單易操作且令大多數(shù)研究者信服的測量手段，大多數(shù)研究者更愿意使用原始但更成熟的方法。目前熒光法和熱分析法或許是一個突破方向，但它們都有各自的缺陷，熒光法仍難找到一種熒光物質(zhì)對微塑料有普遍的適應性，熱分析法對樣品的損壞也是一些研究中無法承受的。微塑料的定量檢測上仍有許多可能性亟待挖掘。

3 飲用水中微塑料去除的研究

Pivokonsky等[11]檢測了位于捷克共和國3個水源不同的飲水廠處理前的原水及處理后的水廠出廠自來水，發(fā)現(xiàn)出廠水中微塑料豐度相比原水下降(表5)。

表5 不同工藝對微塑料去除比較[11]Tab.5 Comparation of Different Treatment Processes for Removal Efficiency[11]

以上結(jié)果提示目前擁有的水處理工藝在一定程度上可以去除微塑料，但值得注意的是，在出廠水中，仍存在有相當大數(shù)量的微塑料[(338±76)～(628±28)個/L]，且小尺寸的微塑料剩余比例更高。此外，微塑料的組成中，聚丙烯(PP)、熱塑性聚酯(PET)、PE的占比較高，因此，有必要開展針對單一工藝下特定工況的微塑料去除研究，以便更好地掌握微塑料顆粒的行為。目前僅有少量研究特定工況下微塑料的去除，分為傳統(tǒng)的混凝與膜處理中的超濾。

為了解當前飲用水處理工藝對PE的去除率，Ma等[40-41]以PE為理想污染物，研究了微塑料顆粒在混凝和超濾過程中的行為，以氯化鐵和氯化鋁為混凝劑，使用差量法對微塑料進行定量，對不同顆粒尺寸的PE進行燒杯試驗，試驗表明，以氯化鋁作為混凝劑的試驗組PE去除率相對較高；PE的粒徑越小，去除率越高。此外，PE去除率幾乎不受溶液離子強度、天然有機物(以腐植酸為代表)濃度的影響；在特定條件下添加助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)會對去除率產(chǎn)生顯著影響；當混凝劑濃度較高時，PAM的添加可以顯著改善PE的去除率，然而混凝劑用量較低時，無論是添加陰離子PAM還是陽離子PAM，對去除率幾乎無影響。值得關注的是，在pH值為7.0，使用高劑量的氯化鐵和陰離子PAM(2 mmol/L FeCl3·6H2O+15 mg/L PAM)的情況下，混凝階段的PE去除率達到90.91%。夏心悅等[42]更廣泛地研究了不同類型的塑料顆粒[PP、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、PE]以及水力攪拌速度對微塑料去除率的影響，經(jīng)多因素正交試驗后得到影響微塑料去除效果的主次因素依次為聚合氯化鋁(PAC)投加量、pH、PAM投加量、水力快速攪拌條件。

在實驗室環(huán)境中高達15 mg/L的PAM添加量無法運用于生產(chǎn)，而正常工況對應的混凝劑、PAM的投加量對各尺寸的PE顆粒去除率均不足10%。因此，可以初步推測混凝并不是當前水處理工藝中去除微塑料的主要流程。對沉淀、過濾工藝下微塑料的去除特征還需要更深入研究，值得注意的是，微塑料的物理性質(zhì)與水中固體懸浮顆粒相似，因此,推測過濾很可能是去除微塑料的主要環(huán)節(jié)。

目前，得益于膜成本的下降，膜技術正在不斷運用于水處理工藝之中。根據(jù)超濾膜的孔徑(nm級)分析，超濾能夠完全去除μm級的微塑料，因此，對于超濾而言，更應該關注其膜污染情況和清潔工藝。Ma等[40]研究了在超濾過程中不同工況下的膜污染情況，研究發(fā)現(xiàn)膜污染隨混凝劑用量增大而嚴重，PE顆粒越大，膜污染越輕微，但對于濾餅層的成因有待進一步分析。

綜上，根據(jù)目前研究，微塑料能夠部分被目前飲用水處理工藝去除，且去除率尚可，但尚未明確主要的去除單元。因而，在處理后微塑料含量不高的情況下，保持現(xiàn)有工藝即可。對過高的可能產(chǎn)生風險的微塑料含量，目前已有超濾技術可用于微塑料的有效去除。

4 展望

微塑料作為新興污染物，目前研究多集中于海水及淡水環(huán)境中的微塑料，對飲用水中微塑料卻鮮有涉及。未來應給予飲用水中的微塑料更多的關注，需要更多統(tǒng)一標準的有關飲用水中微塑料的高質(zhì)量數(shù)據(jù)，從而更好地了解潛在暴露情況，為人體健康風險評估提供信息，同時也要完善相關法規(guī)及標準，以滿足人們對飲用水水質(zhì)不斷提升的要求。

由于應用環(huán)境與采樣條件的不同，不同研究采用了不同的檢測方法，目前為止仍沒有一個公認的檢測方案。但多種多樣的檢測技術均有其亮眼之處，尤其是在某些檢測步驟上，實用性與簡便性已經(jīng)逐漸形成了共識。同時也有許多標準化檢測手段正在采用可作為模板的數(shù)據(jù)，在不久的未來，有關微塑料的檢測技術將會逐漸走向標準與共識。

尚未有行之有效處理飲用水中的微塑料的手段，因此，目前研究多著眼于已有工藝對其處理能力的研究，更為深入地針對具體某項工藝的研究正在逐步開展，但很明顯的結(jié)論是，目前已有水處理技術基本上能夠有效處理微塑料，但需要開展不同工況下的研究。