熱解Ni/Co-ZIF-8制備碳納米管橋連多孔碳及其在超級電容器中的應用

劉學安，湯麗怡，覃健，唐大江，童張法，曲慧穎

(廣西大學化學化工學院，廣西 石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004)

引 言

開發(fā)綠色清潔、儲能效率高及循環(huán)穩(wěn)定性好的儲能器件是促進便攜式電子產品、電動汽車及國防科技等領域發(fā)展的關鍵。相比于電池，超級電容器具有大功率、高穩(wěn)定性以及快速能量存儲和釋放等優(yōu)點[1-2]，在移動電源市場具有極大的競爭優(yōu)勢。超級電容器的性能主要取決于電極材料，目前常用的電極材料包括碳基材料、金屬氧化物和導電聚合物等[3-5]。碳基材料因穩(wěn)定性高、成本低且易于制備[6]而被廣泛研究，例如石墨烯[7]、多孔碳[8-9]、碳纖維[10]和碳納米管[11]等。其中，多孔碳材料具有大的比表面積、豐富的孔洞結構、出色的熱穩(wěn)定性和較高的電導率等優(yōu)點[12-13]，但是由于雙電層儲能機制限制，相對于電池型和贗電容型電容器，其比容量較低[14-15]。

在多孔碳材料原有的優(yōu)勢上，設計和構建高性能的多孔碳基儲能材料，成為儲能領域的研究熱點。摻雜N、P 等雜原子能增加碳材料的表面贗電容[16-18]，提高碳材料的比電容。此外，摻雜Ni、Co 等過渡金屬能促進電極材料之間的氧化還原反應和協(xié)同效應，從而顯著提高電極材料的電化學活性和儲能性能[19-20]。例如，Xiang 等[21]通過摻雜Co 和N 合成了多孔碳(CoAT-NC)材料用作超級電容器的電極，在0.5 A/g 的電流密度下具有160 F/g 的比電容。Yang 等[22]以Co/Zn-ZIF 納米顆粒為犧牲模板，得到空 心Fe、Mo 和Nb 摻 雜 多 孔 碳(M/Co-NDPC)，在6 mol/L KOH 電解液中，比電容高達293 F/g(0.5 A/g)。此外，碳材料多孔結構的構建也被廣泛研究。例如，以碳酸鈣(CaCO3)和氯化鈉(NaCl)等作為模板制備多孔碳材料[23-25]，但無法對其孔隙度進行精準控制。金屬有機骨架(MOFs)材料由金屬離子/金屬簇與有機配體自組裝而成[26]，以金屬離子為連接點，有機配體支撐構成三維骨架結構，具有超高的比表面積和豐富的孔結構。其中，ZIF 系列材料擁有好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，合成簡單、成本低、含有大量的氮元素[27-30]，是制備多孔碳基儲能材料的優(yōu)秀模板。

本文以ZnO 納米球(ZnO NS)為模板，制備Ni、Co摻雜的核殼結構ZnO@Ni/Co-ZIF-8 前體，在四種溫度下熱解，形成具有不同孔結構和氮含量的Ni/Co-CN 多孔碳材料，研究熱解溫度對其結構、形貌的作用，并進一步闡明多孔結構及表面氮含量對Ni/Co-CN材料電化學性能的影響，為制備高性能的多孔碳基儲能材料提供新的發(fā)展思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗藥品包括：六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，天津科密歐化學試劑有限公司]；六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，廣東光華科技股份有限公司]；六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，廣東化學試劑工程研發(fā)中心]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，廣東光華科技股份有限公司)；三乙醇胺(C6H15NO3，廣東光華科技股份有限公司)；2-甲基咪唑(C4H6N2，MACKLIN)；氫氧化鉀(KOH，廣東光華科技股份有限公司)；無水乙醇(C2H6O，廣東光華科技股份有限公司)；乙炔黑(C，南京先豐納米材料科技有限公司)。以上藥品純度均為分析純。泡沫鎳(Ni，蘇州正榮泰科研新材料有限公司)。

1.2 ZnO NS的制備

將0.44 g 的Zn(NO3)2·6H2O 溶 解 于100 ml 去 離子水中，滴加3 g C6H15NO3與20 ml 去離子水的混合液，攪拌30 min后，置于55℃水浴中超聲30 min。反應結束后靜置6 h，并用無水乙醇離心清洗，在50℃下干燥24 h，制得ZnO NS。

1.3 核殼結構ZnO@Ni/Co-ZIF-8的制備

將60 mg 的ZnO NS 置于DMF/H2O 混合溶液中(體積為25 ml/7 ml)超聲分散，加入0.40 g C4H6N2超聲5 min，再加入等質量的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(20 mg/20 mg)超聲5 min形成均一溶液，轉移至反應釜中在70℃下水熱反應12 h。自然冷卻后用無水乙醇離心清洗，在50℃下干燥24 h，制得ZnO@Ni/Co-ZIF-8。

1.4 Ni/Co-CN多孔碳材料的制備

將ZnO@Ni/Co-ZIF-8 研磨置于管式爐中，在氮氣氣氛保護下以5℃/min 的速率升溫至目標溫度(分別設定為700、800、900 和950℃)，恒溫保持2 h。冷卻至室溫后，取出四種Ni/Co-CN 多孔碳材料(分別命名為Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950)。制備流程如圖1所示。

圖1 Ni/Co-CN多孔碳材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of Ni/Co-CN

1.5 Ni/Co-CN多孔碳電極的制作

將泡沫鎳裁切成1 cm×1 cm 的正方形，依次用乙醇、去離子水超聲洗滌15 min，在50℃下干燥12 h。分別稱取40 mg Ni/Co-CN、5 mg 乙炔黑及5 mg PVDF 充分研磨混合后，加入10 ml 無水乙醇，超聲分散。將漿料均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，負載量保持在2.0 mg/cm2，在50℃下干燥12 h，制得Ni/Co-CN電極。

1.6 樣品的表征和測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8220)、透射電子顯微鏡(TEM，TECAI G2 F20)、X 射線衍射儀(XRD，SMARTLAB3KW)、X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，以C 1s的結合能284.8 eV作為參照峰，對其他元素進行荷電校正)對樣品進行表征。 樣品的孔結構由比表面積分析儀(Micromeritics)在-196℃下通過氮氣吸脫附測得，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法在0.05～0.30相對壓力下計算得到樣品的比表面積(SBET)，平均孔徑(Dap)根據Dap=4Vt/SBET計算得到。

采用CHI760E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試電極材料的電化學性能。在三電極體系下，以Hg/HgO 為參比電極，鉑片為對電極，負載Ni/Co-CN 多孔碳材料的泡沫鎳為工作電極。對工作電極進行循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學阻抗譜法(EIS)電化學性能測試。所有的電化學測試均在1 mol/L KOH 電解液中進行，其中CV的電位測試窗口電壓為-1.1～0.1 V，GCD 的窗口電壓為-0.9～0.1 V，EIS 在開路電位下測得，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz。

在不同掃描速率下測定CV 曲線，計算材料的比電容，如式(1)所示。

式中，t為放電時間，s。

2 實驗結果與討論

2.1 ZnO NS、ZnO@Ni/Co-ZIF-8和Ni/Co-CN 的表征

如圖2(a)所示，通過超聲輔助法制備的ZnO NS表面較為光滑，粒徑分布在100～150 nm，平均直徑為130 nm。圖2(b)為ZnO 納米球的XRD 譜圖，對應為纖鋅礦結構ZnO(JCPDS No. 36-1451)，其三強峰位于31.8°、34.4°和36.3°，分別對應(100)、(002)和(101)晶面。以ZnO NS為模板并提供Zn2+，引入2-甲基咪唑配體、Ni 鹽和Co 鹽，得到核殼結構的ZnO@Ni/Co-ZIF-8，其平均直徑為298 nm，是ZnO NS 直徑的2.3 倍，如圖2(c)所示。圖2(d)為ZnO@Ni/Co-ZIF-8 的XRD 譜圖，其包含了ZnO 峰與ZIF-8 衍射峰[31]，并且ZIF-8 的衍射峰較強，表明已成功制備了ZnO@Ni/Co-ZIF-8，且具有較高的純度和良好的結晶性。

圖2 ZnO NS和ZnO@Ni/Co-ZIF-8的形貌及結構表征Fig.2 Morphology and structural characterization of ZnO and ZnO@Ni/Co-ZIF-8

通過SEM 及XRD 對Ni/Co-CN 形貌和結構進行表征，探究煅燒溫度對Ni/Co-CN 材料的微觀形貌及晶體結構的影響。從圖3(a)～(d)中可以看出，ZnO@Ni/Co-ZIF-8前體在700℃煅燒時，核殼結構熱解生成多孔碳納米顆粒；當溫度升至800℃，在多孔碳表面開始出現許多細小的碳納米管，形成碳納米管橋連多孔碳結構；當溫度進一步升至900℃時，碳納米管變粗，Ni/Co-CN 多孔碳開始熱解，形成小的碳顆粒；當溫度達到950℃，碳納米管變長變粗，大顆粒的Ni/Co-CN 多孔碳被完全熱解成小顆粒。這表明，隨著碳化溫度的升高，ZnO@Ni/Co-ZIF-8前體逐漸發(fā)生熱解，顆粒粒徑從298 nm 左右減小至200 nm 左右[圖4(a)]，Ni/Co-ZIF-8 的有機配體被逐步分解，形成多孔碳顆粒和碳納米管結構。當溫度高于800℃時，生成的碳納米管橋連多孔碳結構有利于材料的儲能性能。Ni/Co-CN-900 中的碳納米管和多孔碳較多，多孔碳熱解較少且無團聚現象，有利于提升Ni/Co-CN 材料的比表面積和孔體積。圖3(e)的XRD 譜圖表明，四種多孔碳材料在2θ為20°～30°范圍內均無ZnO@Ni/Co-ZIF-8的特征峰，取而代之的是無定形碳對應的寬峰，表明了ZnO@Ni/Co-ZIF-8 經高溫碳化后晶體框架塌陷，轉變?yōu)樘疾牧?。Ni/Co-CN-700 還存在ZnO NS 的特征峰，說明ZnO@Ni/Co-ZIF-8 在700℃下熱解，無法完全去除ZnO NS。四種多孔碳材料在2θ為44.2°和75.9°處出現Co 的(111)和(220)晶面的衍射峰、2θ為51.8°處出現Ni的(200)晶面的衍射峰，表明四種多孔碳材料均成功摻雜Ni和Co單原子。采用TEM探究Ni/Co-CN中的多孔碳及碳納米管生長機理，圖4 為Ni/Co-CN-900 的TEM 圖。由圖4(a)可以明顯看出多孔碳與碳納米管橋連結構，其中多孔碳粒徑約為209 nm，呈現中空結構，這是因為ZnO NS 分解形成Zn 蒸氣析出所致。穿插在中空多孔碳中的碳納米管直徑約53 nm[圖4(b)]，這種單壁碳納米管將每個獨立多孔碳連接，為電荷的快速傳輸提供了通道。圖4(c)為小顆粒多孔碳，其粒徑約為54 nm。圖4(d)為碳納米管的高分辨TEM 圖，從圖中可以觀察出明顯的石墨條紋和局部的石墨化結構，其中兩個相鄰的陰影區(qū)域為摻雜Ni 和Co 單原子形成的石墨烯化缺陷。

圖3 Ni/Co-CN的形貌和結構表征Fig.3 Morphology and structural characterization of Ni/Co-CN

圖4 Ni/Co-CN-900的TEM圖Fig.4 TEM images of Ni/Co-CN-900

圖5(a)、(b)為Ni/Co-CN 樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。Ni/Co-CN 的N2吸脫附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，在P/P0＜0.01 區(qū)域，出現N2吸附量的上升，表明樣品中存在微孔；在0.50＜P/P0＜1.00 區(qū)域內，曲線有明顯的滯后環(huán)，并且在高壓區(qū)域(0.90～1.00)曲線急速上升，表明樣品中存在大量的介孔和大孔。從孔徑分布曲線可以看出，Ni/Co-CN 材料的微孔主要分布于0.5～1.0 nm 和1.0～2.0 nm 范圍內，而介孔和大孔分布在20～100 nm 范圍內，孔隙分布證明了四種多孔碳樣品都存在分級多孔結構，其微孔可作為離子吸附的活性位點[15]，而介孔和大孔可為離子傳輸提供通道[32]。表1為Ni/Co-CN 樣品的孔結構參數。隨著煅燒溫度的升高，樣品的比表面積先從367 m2/g增大到827 m2/g，隨后降低到532 m2/g，而四種Ni/Co-CN 樣品的平均孔徑分布在4～6 nm 介孔區(qū)域。其中Ni/Co-CN-900 樣品具有最大的比表面積(827 m2/g)和總孔隙率體積(1.23 cm3/g)，這是由于在900℃下，ZIF 前體中的ZnO 開始出現分解，產生中空結構，隨著溫度升至950℃，大顆粒的多孔碳結構坍塌，使其比表面積降低。

表1 Ni/Co-CN樣品的孔結構參數Table 1 The pore structure parameters of Ni/Co-CN materials

圖5(c)、(d)展示了四種樣品的XPS 全譜和各元素的原子含量。四種Ni/Co-CN 均存在C、N、O、Co、Ni 和Zn 六種元素，其中C、N 和O 原子占比超過98.9%。圖5(e)為Zn 2p 的XPS 精細譜。隨著溫度升高，Ni/Co-CN 中的Zn 逐漸消失；當溫度達到900℃時，Zn 完全消失，這與TEM 結果一致。為探究Ni/Co-CN 中的N 官能團存在狀態(tài)，對N 1s 的XPS 峰進行分析。從圖5(f)中可看出除Ni/Co-CN-700 樣品外，其他三種樣品均有四種含氮官能團，分別為吡啶N(N-6，398.9 eV)、吡咯N(N-5，400.2 eV)、石墨類N(N-Q，401.7 eV)以及N-O(403.8 eV)[33-34]。多孔碳材料中存在的N官能團有助于提升電極材料在電解液中的潤濕性，并且N-5 和N-6 為材料提供贗電容性能，而N-Q 有利于改善材料的導電性[35]。通過表2可知，Ni/Co-CN-700 的N 含量最高(10.4%)，隨著溫度提升，N 含量逐漸降低，同時N-6 含量也隨之降低。

表2 Ni/Co-CN樣品表面的含氮量和含氮官能團占比Table 2 Concentrations of nitrogen atoms and nitrogen-containing functional groups on the surface of Ni/Co-CN

圖5 Ni/Co-CN的等溫線吸脫附、孔徑分布及XPS表征Fig.5 Isotherm adsorption/desorption,pore size distribution and XPS characterization of Ni/Co-CN

2.2 電化學性能分析

對四種Ni/Co-CN 電極材料進行電化學性能測試。圖6(a)為四種Ni/Co-CN 電極材料的CV 曲線，掃描速率500 mV/s，電壓窗口為-1.1～0.1 V。從圖中可以看出，四種樣品的CV 曲線都呈現梭形，表明這四種樣品主要為雙電層貢獻。根據式(1)，CV 曲線面積與材料的比電容正相關，四種材料的比電容大小 為：Ni/Co-CN-900＞Ni/Co-CN-950＞Ni/Co-CN-800＞Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-900 具有最大比電容。表3 為四種電極材料在不同掃描速率下CV 的電容貢獻情況，不同電位下的CV 電流主要由電容貢獻(icapacitive，k1v)和擴散貢獻(idiffusion，k2v1/2)兩部分組成，計算公式為式(3)、式(4)。

在低掃速下，Ni/Co-CN 材料的電容貢獻占比較小，此時主要是材料表面的吡啶N 和吡咯N 活性位點的法拉第過程。隨著掃描速率增加，電容貢獻率逐漸增大。在500 mV/s 掃描速率下，所有材料的電容貢獻均大于50%，其中Ni/Co-CN-900電容貢獻占比為80.3%，如圖6(b)所示。這表明在大掃速下，電流以電容貢獻為主，擴散貢獻為輔。圖6(c)為Ni/Co-CN-900電極在不同掃描速率下(20、50、100、200及500 mV/s)的CV 曲線，呈現了典型的雙電層型類矩形的CV 曲線。隨著掃描速率增加，其峰電流隨之增大，CV 曲線逐漸呈現梭形，這是由于電解質離子的擴散過程受限制，這與表3 計算數據一致。通過式(1)、圖6(d)計算得到不同掃描速率下的比電容。在20 mV/s 的掃描速率下，Ni/Co-CN-900 比電容高達165.1 F/g，即使在500 mV/s 的超高掃描速率下，比電容仍有95.6 F/g，比電容保持率高達57.9%。這是由于，在低掃速下，電解液離子在電極表面有充足的嵌入和脫出時間，從而具有高的比電容。而在大的掃描速率下，電解質離子在電極界面的轉移速度加快，其比電容降低。即使這樣，Ni/Co-CN-900材料在高掃速下仍然有著出色的比電容，可實現短時間內電解質離子的快速嵌入和脫出，為超級電容器能在大功率密度下實現快速充放電提供了電極材料的基礎。

表3 Ni/Co-CN-700、Ni/Co-CN-800、Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950在不同掃描速率下的電容貢獻率Table 3 The capacitance contribution of Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900 and Ni/Co-CN-950 at different scan rates

圖6 Ni/Co-CN電化學性能測試Fig.6 The electrochemical performance of Ni/Co-CN

圖7(a)為四種Ni/Co-CN 電極材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線。通過式(2)可知，在相同的電壓窗口和電流密度下，材料的比電容與放電時間成正相關。在窗口電壓為-0.9～0.1 V 時，Ni/Co-CN-900具有最大的比電容。這歸因于Ni/Co-CN-900 材料具有超高的比表面積和獨特的結構，其碳納米管將各個分散多孔碳連接起來，形成橋連結構，為電解液離子和電荷的有效傳輸提供結構基礎，得到高儲能性能的電極材料。圖7(b)為Ni/Co-CN-900 電極材料在不同電流密度下(0.5、1.0、2.0、5.0 及10.0 A/g)的GCD 曲線，其窗口電壓都保持在-0.9～0.1 V，呈現經典的雙電層GCD 曲線，這與CV 結論一致。在0.5 A/g 極小電流密度下，電極材料在充電過程中0～0.1 V電位區(qū)間出現緩慢電壓上升，這是由于吸附儲存電荷過程趨近平衡，此時碳材料表面吡啶N 和吡咯N 發(fā)生法拉第反應，表現為擴散過程占主導。而在高電流密度下材料表現出對稱的三角形，其雙電層電容的特征更為明顯。

圖7 Ni/Co-CN的GCD曲線Fig.7 GCD curve of Ni/Co-CN

通過式(2)計算得到Ni/Co-CN 電極材料在不同電流密度下的比電容，結果見圖8(a)。在相同的電流密度下，四種電極材料電容大小分別為Ni/Co-CN-900＞Ni/Co-CN-950＞Ni/Co-800＞Ni/Co-700，這與CV曲線得出的結論一致。其中Ni/Co-CN-900 材料在0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g電流密度下，比電容分別為273.5、202.2、169.4、148.0 和135.0 F/g。呈現出隨著電流密度的增大，比電容逐漸減少的趨勢。這是由于高電流下，電荷儲存速度加快，電解液離子無法和電極界面充分反應所致。當電流密度增大到10.0 A/g 時，比電容和0.5 A/g 時相比保持率達到49.4%，說明Ni/Co-CN-900 材料具有特別優(yōu)異的倍率性能。在大電流充放電下，仍然保持十分優(yōu)異的比電容，這為超級電容器快速充放電提供極大材料優(yōu)勢。Ni/Co-CN-900 電極的比電容高于文獻報道值(表4)[33,36-39]。

表4 不同碳電極材料的比電容Table 4 The specific capacitance of different carbon electrode materials

圖8 四種Ni/Co-CN材料的電化學性能Fig.8 Electrochemical performance of four Ni/Co-CN materials

圖8(b)為四種電極材料的Nyquist 譜圖，測試頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz。從插圖可看出，高頻區(qū)散點和x軸截距表示等效串聯(lián)電阻(Rs)，可表述為電極材料的內阻、電解液的離子電阻以及電極與集流體間的電阻之和。所得到的四種電極材料的Rs均小于2.00 Ω，其中Ni/Co-CN-900 的最小，為1.35 Ω。在高頻區(qū)，EIS 曲線為半圓形，其半圓的直徑為活性物質在反應過程中的傳荷電阻(Rct)，通過擬合計算，Ni/Co-CN-900 的電阻Rct為0.33 Ω。其低頻區(qū)直線斜率與電解液中離子在電極材料和電解質之間的界面擴散轉移的速度有關，四種電極材料中，Ni/Co-CN-900 表現出最大的斜率，說明Ni/Co-CN-900 具有最快的電荷和離子轉移速度，這都得益于其均勻分布的多孔碳和碳納米管結構，納米管結構對電荷/離子轉移具有促進作用，這與CV 測試和GCD 測試計算出的比電容結論一致。使用ZView 軟件擬合得到Rs和Rct值(表5)，采用的等效電路圖模型，如圖8(c)插圖所示。

表5 Ni/Co-CN-700、Ni/Co-CN-800、Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950的等效串聯(lián)電阻Rs和傳荷電阻RctTable 5 The equivalent series resistance Rs and charge transfer resistance Rct of Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900 and Ni/Co-CN-950

圖8(c)是Ni/Co-CN-900 的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，采用大電流密度10 A/g 進行測試，電解液為1 mol/L KOH 溶液。在經過5000 次GCD 循環(huán)測試后，其比電容仍然保持初始值的93.8%，表現出了十分優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。這得益于Ni/Co-CN-900 碳納米管橋連多孔碳材料具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，為制備高穩(wěn)定性的超級電容器提供了結構基礎。

3 結 論

本文以核殼結構的ZnO@Ni/Co-ZIF-8 為前體，通過不同溫度熱解，得到四種多孔碳橋連碳納米管結構的Ni/Co-CN，且都具有超高的比表面積。結合CV、GCD 和EIS 測試以及電容貢獻公式計算表明，Ni/Co-CN-900 的性能最優(yōu)，在0.5 A/g 電流密度下，比電容值為273.5 F/g；在10.0 A/g 的超高電流密度下，仍具有135.0 F/g 的比電容。在500 mV/s 大掃描速率下，電容貢獻為80.3%，這表明Ni/Co-CN-900具有很好的倍率性能。其次，在10.0 A/g 的電流密度下，經5000 次充放電循環(huán)后，比電容仍能保持初始值的93.8%，具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能得益于ZIF-8 衍生物具有超高的比表面積、豐富的孔結構以及獨特的多孔碳橋連碳納米管結構，這種特殊的結構為電解液離子轉移過程提供了高速傳輸通道。同時通過摻雜過渡金屬Ni 和Co 增加了其表面石墨烯化缺陷，提高了導電性，以及氮的摻雜形成吡啶N 和吡咯N 為材料提供了贗電容儲能。本文結果可為制備儲能效率高、穩(wěn)定性好以及大功率充放電超級電容器提供新的發(fā)展思路。