反應(yīng)工程方法在鋰電池真空干燥模擬上的應(yīng)用

楊興富，陳文，肖杰，陳曉東

（1 寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100； 2 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，化工與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

引 言

目前鋰離子電池?zé)o論是消費(fèi)類電池還是汽車動(dòng)力電池，與人們的生活息息相關(guān)，其電性能、安全性能是否達(dá)到要求，直接決定了它能否被市場(chǎng)接受。而鋰電池生產(chǎn)中，在注入電解液之前的真空干燥情況，決定了電芯極片內(nèi)部的含水率，對(duì)于鋰電池一般要求水分含量低于150 mg/kg[1]。干燥程度不足將導(dǎo)致放電性能下降、跳水、電芯產(chǎn)氣等問題[1-2]，而過度干燥則會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。因此關(guān)于電芯真空干燥過程的仿真模擬，對(duì)電芯生產(chǎn)工藝改善、品質(zhì)監(jiān)控等方面有極高的應(yīng)用價(jià)值。

目前文獻(xiàn)[3-7]報(bào)道較多的干燥模型，是基于極片層級(jí)的純擴(kuò)散干燥模型。此類模型進(jìn)行過多的簡(jiǎn)化假設(shè)，例如：認(rèn)為環(huán)境水分濃度等于真空度、不考慮極片內(nèi)部多孔材料結(jié)構(gòu)特性、假設(shè)蒸發(fā)只發(fā)生于極片表面等。此類模型基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)標(biāo)仿真，可以獲得一套模型參數(shù)，但當(dāng)材料孔隙率、顆粒尺寸、材料體系、電芯尺寸等發(fā)生變化時(shí)，模型參數(shù)難以通用，阻礙了仿真預(yù)測(cè)的推廣應(yīng)用。Murru 等[8]研究了在靜態(tài)條件下以正丙醇為溶劑的潮濕粉末的干燥過程，考慮了被干燥材料的多孔特性，加入基于殘余飽和度的蒸發(fā)速率方程，并且考慮了溶劑的平衡蒸氣壓，很好地模擬了粉末的干燥過程。Hou等[9]基于Murru 等[8]的方法拓展應(yīng)用到獼猴桃切片的紅外真空干燥中，并加入固體收縮模型，利用仿真求解了復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱耦合固體收縮的干燥過程。但Murru 等[8-9]使用的蒸發(fā)速率常數(shù)為固定值，而實(shí)際干燥過程中的蒸發(fā)難易程度是會(huì)發(fā)生變化的，速率常數(shù)并非定值，越接近材料平衡含水率時(shí)蒸發(fā)越困難。

反應(yīng)工程方法(REA)在常壓、高初始水含量材料的對(duì)流干燥過程仿真中已有廣泛應(yīng)用[10-17]，該方法考慮了材料在不同水分含量時(shí)候的蒸發(fā)難易程度，并且考慮了材料平衡含水率的特性，具備良好的定量預(yù)測(cè)能力。Putranto 等[18]將REA 應(yīng)用于高初始水分含量的食品真空干燥，證實(shí)了利用氣流干燥實(shí)驗(yàn)所得到的參數(shù)在真空下仍然適用。本研究將REA 拓展應(yīng)用于低初始水分含量的鋰電池真空干燥過程模擬，介紹該模型在實(shí)際生產(chǎn)中的參數(shù)對(duì)標(biāo)和在線應(yīng)用情況。

1 數(shù)學(xué)建模

1.1 鋰電池真空干燥簡(jiǎn)介

軟包鋰電池主要包含3個(gè)部分：包裝袋、裸電芯和電解液。通常的生產(chǎn)過程是：在金屬基材(銅箔、鋁箔)上涂覆陽(yáng)極、陰極漿料，經(jīng)過隧道爐氣流干燥，其水分含量下降到小于1%，通常由于工序銜接存在時(shí)差，烘干的成卷極片會(huì)在干燥房中儲(chǔ)存一段時(shí)間(水分會(huì)略微減少)，之后取出分切為設(shè)計(jì)尺寸的陽(yáng)極、陰極極片，再與隔離膜一起卷繞制成裸電芯。隨后在包裝工序?qū)⒙汶娦痉湃脘X塑膜制成的包裝袋中，此時(shí)包裝袋留有一側(cè)開口未封裝，用于注入電解液。而注入電解液之前，電池需要放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，通常前期需要約2 h 利用熱氣流循環(huán)加熱把電池升高到所需的溫度，隨后抽真空，維持溫度與真空度。整個(gè)干燥過程一般需6～12 h，裸電芯的水分含量從500～2000 mg/kg 降低到150 mg/kg以下[1]。

1.2 真空干燥機(jī)理建模

電芯的卷繞結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，陰陽(yáng)極涂層具有多孔特性，鋁塑膜包裝袋與裸電芯之間存在空隙，這些空隙與多孔材料是連通的，干燥時(shí)顆粒蒸發(fā)的水蒸氣進(jìn)入空隙，流經(jīng)開口通道進(jìn)入烘箱環(huán)境，最后被真空泵抽走。

水分的傳遞可分為四個(gè)過程：①裸電芯內(nèi)部固體顆粒的水分蒸發(fā)到多孔介質(zhì)孔隙區(qū)域；②多孔介質(zhì)區(qū)域的水分傳遞到包裝袋空隙；③包裝袋空隙的水蒸氣進(jìn)入烘箱環(huán)境；④真空泵對(duì)烘箱進(jìn)行負(fù)壓抽吸，帶走水蒸氣。

由于實(shí)際生產(chǎn)每爐烘箱干燥的電芯數(shù)量多(幾百至上千)，很難直接耦合計(jì)算所有電芯的干燥過程。本研究結(jié)合實(shí)際進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，假設(shè)每個(gè)電芯內(nèi)部的干燥過程相同，所有電芯排放水蒸氣于烘箱共同空間內(nèi)，由于真空狀態(tài)下氣體擴(kuò)散極快，可認(rèn)為烘箱空間中的水蒸氣濃度分布均勻?；谠摷僭O(shè)，可簡(jiǎn)化為只計(jì)算一個(gè)電芯的水分蒸發(fā)，而相應(yīng)地，單電芯水分蒸發(fā)影響的有效烘箱空間體積=烘箱內(nèi)部空間/電芯數(shù)量。

本研究采用商業(yè)軟件COMSOL 5.5，使用自定義方程建立兩組件模型求解(圖1)：對(duì)過程①～③使用模型組件1，利用三維(或零維，即集總參數(shù)模型)模型求解電芯固體材料干基含水率X(kg/kg)，本研究的鈷酸鋰材料體系電芯初始水含量700 mg/kg，對(duì)應(yīng)初始干基含水率為7.0049×10-4；而過程④使用模型組件2，利用零維模型求解烘箱蒸汽濃度C(mol/m3)，其初始濃度為干燥房環(huán)境水分濃度，取值為0.00001 mol/m3。

圖1 真空干燥簡(jiǎn)化模型Fig.1 Simplified model of vacuum drying

兩個(gè)組件相互耦合關(guān)系為：組件1 計(jì)算得到的電芯蒸發(fā)的水蒸氣量，作為組件2 的烘箱內(nèi)部的水蒸氣輸入量；組件2所計(jì)算的烘箱環(huán)境水蒸氣濃度，作為組件1出口邊界的水分濃度條件。

模擬計(jì)算使用瞬態(tài)全耦合線性直接求解器，時(shí)間步進(jìn)控制：向后差分公式方法、精確求解、初始步長(zhǎng)0.0001 s、最大時(shí)間步長(zhǎng)約束30 s，其他參數(shù)設(shè)置均使用軟件默認(rèn)推薦。在線應(yīng)用軟件開發(fā)使用COMSOL APP與Java編程實(shí)現(xiàn)。

1.2.1 質(zhì)量守恒 裸電芯多孔介質(zhì)區(qū)域與包裝袋包圍形成的空隙區(qū)域的氣體流場(chǎng)是連通的，多孔介質(zhì)區(qū)域固、氣相水分質(zhì)量守恒方程分別為固相

式中，hm為顆粒與氣相間的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；A為多孔介質(zhì)比表面積，m-1；Cv,s為顆粒表面蒸汽濃度，kg/m3；Cv為顆粒附近環(huán)境蒸汽濃度，kg/m3；Cv,sat為飽和蒸汽濃度，kg/m3；ΔEv為蒸發(fā)活化能，J/mol。

式中，RHb為相對(duì)濕度。

相對(duì)活化能f(X-Xb)函數(shù)在常壓氣流干燥、高水分含量(＞2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料已有較多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用于描述蒸發(fā)的難易程度。當(dāng)水分含量較多時(shí)，干燥容易進(jìn)行，所以其值較??；當(dāng)水分含量接近平衡含水率時(shí)，蒸發(fā)困難，曲線斜率快速增大，當(dāng)其值為1時(shí)，顆粒表面蒸汽濃度與環(huán)境蒸汽濃度相等，蒸發(fā)停止。

根據(jù)Lin等[12]的實(shí)驗(yàn)總結(jié)，一般的相對(duì)活化能方程為

式中，a、b、d為一般材料的REA 模型參數(shù)。前人[11-18]所研究的相對(duì)活化能方程參數(shù)均在初始水含量較高的范圍(2%～50%)，而鋰電池的真空干燥的初始水分含量極低（500～2000 mg/kg，即0.05%～0.2%)，所以前人的參數(shù)在本研究中不適用。

根據(jù)高初始水分含量材料在氣流干燥下的REA 理論：脫離的材料水分從自由水到結(jié)合水轉(zhuǎn)變，干燥的相對(duì)活化能從0→1 變化(水分蒸發(fā)從容易→困難)，這種規(guī)律已經(jīng)在食品、藥品等干燥上得到驗(yàn)證[10-17]。陳曉東團(tuán)隊(duì)[18]發(fā)現(xiàn)對(duì)于真空、高初始水分含量下的食品干燥，REA 模型參數(shù)仍具有良好的適用性。而高真空、低初始水分含量工況，雖然水分存在數(shù)量級(jí)差異，但通過類比方法推測(cè)這種規(guī)律依然存在。結(jié)合鋰電池真空干燥實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在公式中增加一個(gè)縮放參數(shù)進(jìn)行嘗試，對(duì)(X-Xb)進(jìn)行縮放，拓展現(xiàn)有模型參數(shù)的適用范圍，式(10)改寫為

式中，V為達(dá)西速度，m/s；F為重力(本研究可忽略)和其他體積力(本研究為多孔介質(zhì)阻力)，kg/(m2·s2)；ρ為混合氣相密度，kg/m3；μ為動(dòng)力黏度，Pa·s；ε為孔隙率；p為壓力，Pa；I為單位矢量；dp為平均顆粒直徑，m；κ為滲透率，m2。

1.2.4 環(huán)境濕度計(jì)算方法 關(guān)于烘箱水蒸氣濃度計(jì)算，假設(shè)微小時(shí)間內(nèi)電芯蒸發(fā)出來的氣體體積等于真空泵從烘箱抽走的氣體體積，則烘箱平均水蒸氣濃度對(duì)時(shí)間微分得

式中，C為烘箱平均氣體濃度，mol/m3；Cin為流入氣體濃度，mol/m3；Vb為烘箱體積，m3。

1.2.5 電芯溫升與環(huán)境壓力 實(shí)際電芯在真空干燥過程中，分為兩個(gè)階段。

第一階段：常壓氣流加熱，烘箱內(nèi)部熱氣快速循環(huán)，把電芯加熱到設(shè)定溫度。

第二階段：真空恒溫烘烤，將電芯溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度同時(shí)保持真空度。

本研究不模擬預(yù)測(cè)電芯的加熱溫升與環(huán)境壓力，而是直接使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為了簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)量，本研究2.1 節(jié)基于實(shí)驗(yàn)測(cè)試簡(jiǎn)化的電芯溫升與環(huán)境壓力曲線如圖2 所示。而在2.4 節(jié)實(shí)際量產(chǎn)應(yīng)用則直接使用生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

圖2 簡(jiǎn)化的電芯溫升(a)與環(huán)境壓力對(duì)數(shù)(b)曲線Fig.2 Simplified temperature(a)and environment pressure logarithm(b)curve

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 鋰電池真空干燥實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料：一種鈷酸鋰材料體系電芯(寧德新能源科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：真空干燥六面爐。

實(shí)驗(yàn)方法：放置一定數(shù)量(滿載生產(chǎn)，通常數(shù)百個(gè))的電芯在真空干燥箱中烘烤，每隔2 h 取電芯測(cè)量含水率(0，2，4，6，8 h)，每次測(cè)試3 個(gè)電芯，測(cè)量結(jié)果取均值；水含量測(cè)試方法為卡爾費(fèi)休法[21]。

實(shí)驗(yàn)條件：如表1 分組，共4 組，烘箱設(shè)備工作環(huán)境為20℃、環(huán)境相對(duì)濕度小于2%的干燥房中。電芯干燥過程中，2、4、6 h 取樣時(shí)需要打開烘箱門，相當(dāng)于給電芯的烘箱環(huán)境進(jìn)行換氣(呼吸)，對(duì)電芯邊界環(huán)境的水蒸氣濃度有稀釋作用。

表1 真空干燥實(shí)驗(yàn)組別Table 1 Experimental conditions of vacuum drying

2.2 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

本研究基于多孔介質(zhì)模型，利用REA 表征水分蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)過程，為了準(zhǔn)確定量預(yù)測(cè)干燥終點(diǎn)，材料平衡含水率(Xb)是重要的影響因子，本研究使用的平衡含水率方程參考了文獻(xiàn)[22]，認(rèn)為在較小的溫度范圍內(nèi)平衡含水率僅是相對(duì)濕度的函數(shù)[23]，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)定材料的平衡含水率表達(dá)式為

Xb= 0.0002981RH0.2871b(19)

而實(shí)際上，平衡含水率與材料本身的成分、密度、粒徑、比表面積等相關(guān)[24-25]。鋰電池的陽(yáng)極、陰極、隔離膜，本身都是由不同配方的材料組成，其平衡含水率特性是所有材料特性的疊加。同時(shí)，不同的生產(chǎn)工藝，顆粒的空間分布有差異，導(dǎo)致材料透氣孔隙會(huì)相互覆蓋[25]，再加上溫度、濕度兩個(gè)因子，很難擬合出一個(gè)通用的公式來涵蓋所有變量的影響。本研究把電芯簡(jiǎn)化為一種均勻組分，在配方不變、生產(chǎn)穩(wěn)定的情況下，選擇與生產(chǎn)最直接相關(guān)的因素，能夠讓平衡含水率模型在合適的溫度、濕度內(nèi)滿足預(yù)測(cè)精度要求。

本研究在真空干燥仿真中，考慮了換氣動(dòng)作。圖3 展示了電芯的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。圖4展示了電芯內(nèi)部的水蒸氣平均分壓變化曲線。從圖4 中可以看到，在烘箱進(jìn)行換氣動(dòng)作時(shí)(2，4，6 h)，烘箱內(nèi)的水蒸氣的分壓大幅下降，對(duì)應(yīng)圖3中水含量曲線的斜率突變點(diǎn)。在2 h 時(shí)刻的水含量突變最顯著，其原因是該時(shí)刻電芯溫度已達(dá)到最大值，烘箱由常壓狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，該狀態(tài)下電芯水分含量充足、蒸發(fā)的相對(duì)活化能低，蒸發(fā)速率為瞬時(shí)最大值。

圖3 仿真模擬的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3 Comparison of the simulated drying curve and experiment data

圖4 不同條件下電芯水蒸氣平均分壓對(duì)比Fig.4 Comparison of the average vapor pressure in the cell under different conditions

圖5展示了干燥過程中固體與氣體中水分場(chǎng)的變化過程(僅展示組別1 的結(jié)果，其他組別規(guī)律均類似，不再贅述)。從云圖上可看出電芯干燥過程中不同位置的固體水分差異不大，基本上是均勻的，而氣相水分場(chǎng)除了循環(huán)干燥階段濃度存在較小偏差外，真空干燥階段濃度也是均勻的。而實(shí)際上在真實(shí)的干燥狀態(tài)下，電芯氣袋口是敞開的，裸電芯內(nèi)部的層與層之間也是相對(duì)疏松透氣的，因此在真空狀態(tài)下電芯內(nèi)的水分?jǐn)U散極快?；诖颂卣?，后續(xù)在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以將三維模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化為零維來提升計(jì)算效率。

圖5 固體/氣體中水濃度云圖(組別1：85℃&-97 kPa)Fig.5 Moisture contour of solid and gas phase(Group1：85℃&-97 kPa)

表2 是對(duì)圖3 數(shù)據(jù)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)學(xué)的偏差分析，4 種實(shí)驗(yàn)條件下的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.998 以上，表明仿真對(duì)干燥趨勢(shì)的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確。均方根誤差最大值為13.09409，平均相對(duì)誤差最大值為0.08872，偏差分析結(jié)果表明仿真偏差小于10%。而基于卡爾費(fèi)休法的實(shí)驗(yàn)測(cè)試誤差本身波動(dòng)就比較大，容易受環(huán)境濕度與操作人員制樣熟練度影響，通常在測(cè)試均值為100 mg/kg情況下波動(dòng)約±15 mg/kg，所以相比之下，仿真的精度在可接受范圍之內(nèi)。

表2 偏差分析Table 2 Deviation analysis

2.3 干燥規(guī)律仿真預(yù)測(cè)

本節(jié)基于2.2 節(jié)所建立仿真模型，通過調(diào)整其關(guān)鍵變量進(jìn)行單因子探索研究。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，表3列出了關(guān)鍵參數(shù)的初始值。

表3 關(guān)鍵變量初始值Table 3 Initial value of characteristic variable

2.3.1 換氣影響 在實(shí)際生產(chǎn)中，真空干燥六面爐烘箱的恒溫真空干燥階段，存在多次“呼吸”換氣動(dòng)作。本次實(shí)驗(yàn)存在三次換氣，第一次為常壓轉(zhuǎn)為抽真空，后面兩次為保持真空階段的“呼吸”換氣。本研究對(duì)比了當(dāng)取消真空階段兩次換氣對(duì)水含量圖（6）和電芯內(nèi)部的水蒸氣分壓（圖7）的影響。

圖6、圖7結(jié)果表明，在真空干燥過程中，對(duì)烘箱進(jìn)行“呼吸”換氣，可以使電芯水分蒸發(fā)更快，終點(diǎn)水分含量更低。根據(jù)式(3)，環(huán)境濕度越低，水分濃度差值越大，推動(dòng)力越大；同時(shí)低濕度對(duì)應(yīng)的材料平衡干基含水率越低，電芯能夠干燥到更低的水分含量。

圖6 有無“呼吸”換氣動(dòng)作對(duì)干燥的影響Fig.6 Effect of breathing action on drying process

圖7 有無“呼吸”換氣動(dòng)作對(duì)電芯水蒸氣分壓的影響Fig.7 Effect of breathing action on vapor pressure in the cell

通過對(duì)比低真空度(-97 kPa)與高真空度(-101 kPa)的仿真結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)“呼吸”作用在不同真空度的影響程度不同：高真空度時(shí)，烘箱環(huán)境的分壓已經(jīng)極低，而水分的分壓最多也就325 Pa；而低真空度，水分的分壓最高可以達(dá)到4325 Pa。所以低真空度下，“呼吸”操作的影響很大，可以稀釋環(huán)境中的濕度。實(shí)際生產(chǎn)中，由于每次的破真空與抽真空有可能對(duì)電芯的溫度有影響(本研究未考慮)，低真空度的真空干燥設(shè)置合適的間歇呼吸次數(shù)與時(shí)間，尤其是在烘箱內(nèi)濕度較高的干燥前期，能夠最大程度地提高干燥效率。

2.3.2 傳質(zhì)系數(shù)影響 通過對(duì)式(6)傳質(zhì)系數(shù)hm進(jìn)行簡(jiǎn)單的縮放研究，觀察其影響規(guī)律，得到如圖8所示仿真計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明，傳質(zhì)系數(shù)越大，水分干燥得越快。而實(shí)際生產(chǎn)中，采用高真空度，或者高溫，都可以提高氣體的擴(kuò)散系數(shù)Dg，從而提高傳質(zhì)系數(shù)hm來加快干燥，該規(guī)律與仿真結(jié)果相符。

圖8 傳質(zhì)系數(shù)對(duì)干燥的影響Fig.8 Effect of mass transfer coefficient on drying process

2.3.3 顆粒平均直徑影響 本研究把電芯極片等效為多孔材料，其顆粒平均直徑是等效簡(jiǎn)化數(shù)值。圖9 為顆粒直徑對(duì)干燥過程的影響模擬結(jié)果，干燥速率隨平均直徑增加而減小。根據(jù)比表面積計(jì)算式式(7)可知，當(dāng)顆粒的平均直徑增加，傳質(zhì)面積減小，所以模擬預(yù)測(cè)的干燥速度減小，而8 h 時(shí)刻干燥的終點(diǎn)水分含量增加。

圖9 顆粒平均直徑對(duì)干燥的影響Fig.9 Effect of average diameter of porous media on drying process

2.3.4 孔隙率影響 圖10 展示了電芯極片多孔材料孔隙率的影響規(guī)律，仿真結(jié)果表明，當(dāng)顆粒的孔隙率增加，干燥速度加快。其主要原因是，孔隙率增加后，傳質(zhì)比表面積增加，同時(shí)多孔材料的透氣度也提高，有利于水分的快速蒸發(fā)擴(kuò)散。

圖10 孔隙率對(duì)干燥的影響Fig.10 Effect of porosity of porous media on drying process

2.3.5 初始水含量影響 圖11 展示了電芯初始水含量的影響規(guī)律，結(jié)果表明，初始水含量越大，干燥前4 h，電芯水含量差別較大；但當(dāng)電芯干燥到4～8 h階段，電芯的水分含量均已較低且數(shù)值十分接近，仿真預(yù)測(cè)的終點(diǎn)8 h差別小于5 mg/kg。這種特性是材料的蒸發(fā)能力所決定的，高水分含量蒸發(fā)較快，而低水分含量時(shí)干燥困難、蒸發(fā)較慢?；谠摲抡嬉?guī)律，可以推斷出該材料類型電芯的初始含水率對(duì)干燥終點(diǎn)影響不大，而實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，則無須耗費(fèi)過多資源去監(jiān)控生產(chǎn)工序來料電芯的初始水含量。

圖11 電芯初始水含量對(duì)干燥的影響Fig.11 Effect of battery initial moisture on drying process

2.3.6 零維模型與三維模型對(duì)比 工業(yè)在線應(yīng)用對(duì)仿真計(jì)算的效率要求很高，結(jié)合前文討論，不考慮三維流場(chǎng)流動(dòng)、多孔傳輸阻力等因素，可把REA干燥模型簡(jiǎn)化為均質(zhì)的零維模型，其中需要注意的是蒸發(fā)傳質(zhì)總面積=多孔材料比表面積×體積。

圖12為零維和三維模型仿真結(jié)果對(duì)比，結(jié)果表明兩個(gè)模型預(yù)測(cè)基本沒有差別，這是由于真空狀態(tài)下，材料內(nèi)部的傳質(zhì)效率極快，不同幾何位置差異很小。而兩個(gè)模型的計(jì)算時(shí)間則呈現(xiàn)出數(shù)量級(jí)的差異，在工作站平臺(tái)(Intel Xeon E5-2697A V4 雙路32 核，256G 內(nèi)存)，三維模型耗時(shí)806 s，零維模型僅耗時(shí)17 s。相比之下，高效的零維模型更適合在線仿真預(yù)測(cè)。

圖12 零維模型與三維模型干燥仿真結(jié)果對(duì)比Fig.12 Comparison of drying simulation results between 0-D model and 3-D model

2.4 量產(chǎn)應(yīng)用介紹

目前，作者團(tuán)隊(duì)已實(shí)現(xiàn)了基于REA 的水含量預(yù)測(cè)軟件(零維)的開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)應(yīng)用。

在量產(chǎn)的設(shè)備中，有一種最新的采用接觸式加熱的真空干燥爐，其爐內(nèi)絕對(duì)氣壓能夠控制在100 Pa 以下，相比于普通六面爐干燥效率更高、干燥時(shí)間更短，并且該設(shè)備生產(chǎn)時(shí)，電芯的溫度、爐箱壓力數(shù)據(jù)都可以實(shí)時(shí)在線獲取，而設(shè)備的這些功能特性是水含量在線預(yù)測(cè)得以實(shí)現(xiàn)的重要保證。

相比于真空度不高的普通六面爐工況，這種高真空條件下的參數(shù)對(duì)標(biāo)(平衡含水率、相對(duì)活化能曲線)反而要簡(jiǎn)單得多。結(jié)合式(3)，在絕對(duì)氣壓低于100 Pa 的情況下，可近似認(rèn)為箱體的氣體完全為水蒸氣，而實(shí)測(cè)的壓力數(shù)據(jù)即可代表環(huán)境水蒸氣濃度Cv；同樣，根據(jù)相對(duì)活化能方程式(8)，在絕對(duì)氣壓低于100 Pa 的情況下，電芯在不同的溫度干燥的時(shí)間足夠久[24-25]，即可認(rèn)為達(dá)到其平衡含水率Xb。

2.4.1 參數(shù)對(duì)標(biāo)條件與結(jié)果 選定一種鈷酸鋰電芯進(jìn)行參數(shù)對(duì)標(biāo)，實(shí)驗(yàn)方法與2.1 節(jié)基本相同，干燥過程為：常壓加熱0.42 h；隨后抽真空，進(jìn)行恒溫真空干燥。

圖13(a)展示了三種工況(目標(biāo)溫度75，85，95℃)下電芯的干燥溫度數(shù)據(jù)，圖13(b)展示了對(duì)應(yīng)的干燥爐箱體環(huán)境絕對(duì)壓力數(shù)據(jù)。從溫度與壓力曲線上看，存在一些突變點(diǎn)，這些數(shù)據(jù)波動(dòng)是由于人工取樣測(cè)水含量導(dǎo)致（取樣時(shí)箱體需要破真空，時(shí)間小于1 min）。

圖13 鈷酸鋰電芯的溫升(a)與環(huán)境壓力對(duì)數(shù)(b)曲線Fig.13 Temperature(a)and environment pressure logarithm(b)curve

由圖13(b)中壓力數(shù)據(jù)可看到，氣壓是在20～100 Pa 之間往復(fù)反彈，這是設(shè)備本身的控制策略所決定的，其壓力變化率一定程度也反映了水分的蒸發(fā)速率。實(shí)際情況可能還會(huì)更復(fù)雜，因?yàn)樵O(shè)備密封能力不同，會(huì)使得壓力曲線數(shù)據(jù)存在差異。觀察數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，在三種溫度工況下，電芯所處的環(huán)境壓力基本可認(rèn)為相同。表4展示了在基本相同的環(huán)境壓力下，在設(shè)定溫度維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間后得到的電芯的平衡干基含水率Xb，結(jié)果表明溫度對(duì)平衡干基含水率的影響十分顯著，這是材料本身的蒸發(fā)能力所決定的一種固有屬性。

表4 鈷酸鋰電芯的平衡干基含水率Table 4 Equilibrium moisture content（dry basis）of lithium cobalt oxide battery

利用實(shí)驗(yàn)干燥曲線數(shù)據(jù)與平衡含水率數(shù)據(jù)，結(jié)合REA 理論，參考文獻(xiàn)[12]方法，可以反求電芯的相對(duì)活化能曲線。圖14 是求解得到的鈷酸鋰電芯的相對(duì)活化能曲線。同2.2 節(jié)中關(guān)于材料組分疊加平衡含水率的討論，不同材料的相對(duì)活化能特征曲線存在差異，而本研究得到的相對(duì)活化能曲線亦是所有材料組分疊加后的曲線，在配方不變、生產(chǎn)穩(wěn)定的情況下具有良好的適用性，這個(gè)規(guī)律在不同尺寸、相同配方工藝的電池干燥實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到驗(yàn)證。

圖14 鈷酸鋰電芯的相對(duì)活化能曲線Fig.14 Relative activation energy curve of lithium cobalt oxide battery

從相對(duì)活化能曲線中可以明顯看到，鈷酸鋰電芯在高水分含量的情況下相對(duì)活化能極小(≈0)，干燥極快；而在低水分含量時(shí)相對(duì)活化能急劇升高，干燥速度大幅下降。圖15 的預(yù)測(cè)曲線清晰呈現(xiàn)了電芯的干燥過程，顯著地反映了材料相對(duì)活化能曲線的特征。高水含量階段干燥速率極大、時(shí)間很短，而后續(xù)水分干燥困難，耗費(fèi)了大部分的干燥時(shí)間，基于此可以推斷電芯的初始含水率對(duì)干燥終點(diǎn)預(yù)測(cè)結(jié)果影響不大，這與Langklotz 等[24]報(bào)道的結(jié)論一致，而量產(chǎn)測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了該結(jié)論。因此，同2.3.5 節(jié)結(jié)論，只要實(shí)際生產(chǎn)條件波動(dòng)不是很大，無須頻繁監(jiān)控初始水含量。

圖15 鈷酸鋰電芯水含量仿真預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.15 Comparison of moisture content prediction and experimental result of lithium cobalt oxide battery

2.4.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與量產(chǎn)驗(yàn)證 基于2.4.1 節(jié)標(biāo)定后的參數(shù)，在更多的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步確認(rèn)預(yù)測(cè)精度。表5 展示了驗(yàn)證結(jié)果，在不同溫度與干燥時(shí)間設(shè)定下，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值匹配良好，預(yù)測(cè)平均偏差為6.6 mg/kg，證明了干燥REA 在鋰電池真空干燥中具有良好的預(yù)測(cè)精度。

表5的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出一個(gè)現(xiàn)象：水含量較高時(shí)，均為正偏差。一方面是由于干燥初始階段水含量較高時(shí)，水分蒸發(fā)較快，與圖15中30～65 min干燥曲線斜率很陡一致，加上設(shè)備取樣、制樣等時(shí)間控制誤差較大，測(cè)試誤差也相對(duì)較大。而另一方面從電芯環(huán)境濕度看，該階段水分蒸發(fā)較快，環(huán)境濕度高，基于簡(jiǎn)化模型假設(shè)，微小時(shí)間內(nèi)電芯蒸發(fā)出來的氣體體積等于真空泵從烘箱抽走的氣體體積(1.2.4 節(jié))，而實(shí)際設(shè)備空間較大(1～2 m3)，導(dǎo)致真空設(shè)備排濕有一定的時(shí)間延遲，所以實(shí)際環(huán)境濕度會(huì)略高于仿真計(jì)算值，所以實(shí)際值為正偏差。而生產(chǎn)更關(guān)注干燥后續(xù)終點(diǎn)水含量，因此該階段偏差在可接受范圍內(nèi)。

表5 不同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)測(cè)與預(yù)測(cè)水含量對(duì)比Table 5 Comparison of measured and predicted moisture content under different experimental conditions

更進(jìn)一步，開發(fā)了基于干燥REA 的預(yù)測(cè)算法程序，在量產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了在線預(yù)測(cè)應(yīng)用。一種鈷酸鋰電芯的在線應(yīng)用結(jié)果如圖16 所示，共統(tǒng)計(jì)了36 批次樣品，其預(yù)測(cè)精度滿足小于10%的生產(chǎn)要求。圖中可以看到量產(chǎn)中的水含量波動(dòng)比對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)要大一些，原因一方面是測(cè)試誤差，基于卡爾費(fèi)休法的測(cè)試很容易受環(huán)境濕度與操作人員制樣熟練度影響；另一方面是不同量產(chǎn)設(shè)備之間存在一些固有的系統(tǒng)誤差。

圖16 量產(chǎn)實(shí)測(cè)與預(yù)測(cè)水含量對(duì)比Fig.16 Comparison of measured and predicted moisture content in mass production

另外，在線預(yù)測(cè)也已經(jīng)逐步推廣應(yīng)用到磷酸鐵鋰和三元體系電芯的真實(shí)干燥中，圖17為兩種材料體系的對(duì)標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果，此處不再贅述。

圖17 磷酸鐵鋰電芯(a)與三元電芯(b)水含量仿真預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.17 Comparison of moisture content prediction and experimental result of lithium iron phosphate(a)and ternary lithium battery(b)

3 結(jié) 論

本研究利用多孔介質(zhì)模型對(duì)電芯材料進(jìn)行簡(jiǎn)化，并將反應(yīng)工程干燥理論應(yīng)用于鋰電池的真空、低初始水含量的干燥過程仿真。利用該方法求解了不同溫度、真空度的干燥過程，得到的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配良好，最大偏差小于10%?；谠撃Ｐ?，進(jìn)行了一系列的單因子影響仿真分析，如烘箱換氣、傳質(zhì)系數(shù)、顆粒平均直徑、孔隙率、初始含水率等，仿真得到的規(guī)律均與實(shí)際生產(chǎn)中的現(xiàn)象與經(jīng)驗(yàn)認(rèn)知相符合。

目前，基于反應(yīng)工程方法的預(yù)測(cè)軟件已開發(fā)完成，并且在鈷酸鋰電芯的量產(chǎn)中應(yīng)用，另外也已經(jīng)逐步推廣應(yīng)用到磷酸鐵鋰和三元體系電芯的真空干燥中。而未來，完善不同材料體系的參數(shù)庫(kù)，進(jìn)一步細(xì)化陰極、陽(yáng)極、隔離膜各自的材料特征屬性參數(shù)，反應(yīng)工程方法將在鋰電真空干燥有更好的應(yīng)用價(jià)值，指導(dǎo)工藝改善，提高生產(chǎn)效率、提升品質(zhì)、降低成本。

符 號(hào) 說 明

A——多孔介質(zhì)比表面積，m-1

a,b,d——材料的REA模型參數(shù)

C——烘箱平均氣體濃度，mol/m3

Cin——流入氣體濃度，mol/m3

Cv——顆粒附近環(huán)境蒸汽濃度，kg/m3

Cv,s——顆粒表面蒸汽濃度，kg/m3

Cv,sat——飽和蒸汽濃度，kg/m3

c——材料的REA模型參數(shù)，縮放系數(shù)

Dg——水分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Ds——水分在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

dp——多孔材料的平均顆粒直徑，m

ΔEv——蒸發(fā)活化能，J/mol

ΔEv,b——平衡蒸發(fā)活化能，J/mol

F——重力和其他體積力，kg/(m2·s2)

hm——顆粒與氣相間的傳質(zhì)系數(shù)，m/s

I——單位矢量

I˙——水分蒸發(fā)源項(xiàng)，kg/(m3·s)

p——壓力，Pa

RHb——相對(duì)濕度

T——溫度，K

V——多孔區(qū)域達(dá)西速度(非多孔區(qū)域氣體流動(dòng)速度)，m/s

Vb——烘箱體積，m3

X——材料干基含水率，kg/kg

Xb——材料平衡干基含水率，kg/kg

δ——傳質(zhì)厚度，m

ε——孔隙率

θ——材料特征系數(shù)

κ——滲透率，m2

μ——?jiǎng)恿︷ざ龋琍a·s

ρ——混合氣相密度，kg/m3

ρw,g——?dú)庀嘀兴魵饷芏?，kg/m3

ρw,s——固相中水分密度，kg/m3