高濃度Na+//NO-3，SO2-4 -H2O溶液的膜蒸餾結(jié)晶耦合過程調(diào)控

孫國(guó)鑫，茍萌萱，周誠(chéng)，常佩，賀高紅，姜曉濱

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì) 化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 省石化行業(yè)高效節(jié)能分離技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024； 2 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

煤化工、含能材料等重要工業(yè)流程中產(chǎn)生的大量高濃度Na+//NO-3, SO2-4-H2O 廢水，若采用傳統(tǒng)方法處理，治理成本高且分離效率低，對(duì)溶解在其中的固體鹽晶體性質(zhì)難以控制[1]。如果對(duì)該高濃復(fù)合鹽水不加以處理而直接排放，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)[2-3]。因此，對(duì)于富含硝酸鹽、硫酸鹽的高濃廢水的綜合處理和回收利用具有重要意義。

如圖1 所示，典型的鹽水處理系統(tǒng)包含三個(gè)階段，分別是預(yù)濃縮、蒸發(fā)和結(jié)晶[3-4]。在第一階段預(yù)濃縮過程中，主要實(shí)現(xiàn)水的回收和鹽水體積的濃縮和最小化。該階段可以顯著減少接下來兩個(gè)階段的處理量和綜合能耗[5-6]。在第二階段蒸發(fā)過程中，主要通過膜蒸餾[6-7]、多級(jí)閃蒸[8]、多效蒸發(fā)[9]等過程實(shí)現(xiàn)高濃度鹽水的進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮。在第三階段結(jié)晶過程中，主要通過膜結(jié)晶[10]、傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶[11]、冷凍結(jié)晶[12-13]等過程實(shí)現(xiàn)晶體產(chǎn)品的回收[14]。

圖1 復(fù)合鹽水處理技術(shù)框架圖Fig.1 Framework of brine treatment technology

隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜蒸餾（MD）現(xiàn)已發(fā)展成為一個(gè)處理高濃度鹽水的新研究方向[7,15]。與反滲透(RO)等典型膜分離技術(shù)相比，MD 的優(yōu)勢(shì)在于可以使用低等級(jí)廢熱在低操作壓力下處理高濃度的鹽水溶液[16]。由于MD 的驅(qū)動(dòng)力是熱進(jìn)料流和冷滲透流之間的跨膜壓差，在MD 工藝中濃度極化對(duì)傳質(zhì)的影響并不顯著，使得MD 對(duì)近飽和態(tài)的鹽水適用性更強(qiáng)。此外，非揮發(fā)性鹽分溶液可以被近100%的截留，從而保障產(chǎn)生高質(zhì)量、高純度的滲透水[17]。因此，MD是一種既可以實(shí)現(xiàn)預(yù)濃縮階段的處理，還可以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)階段處理的理想操作技術(shù)。研究者將MD 和膜結(jié)晶過程耦合，研發(fā)膜蒸餾結(jié)晶（MDC）過程可以實(shí)現(xiàn)高鹽度溶液的深度處理[18-19]。

同時(shí)，結(jié)晶過程的核心問題是晶體成核和生長(zhǎng)的控制，這決定了晶體產(chǎn)品分離的難易程度以及諸多產(chǎn)品特性[20]。許多研究表明，MDC 有利于制備出晶體尺寸分布較集中的晶體產(chǎn)品[21]，對(duì)于調(diào)控晶體外部形貌、流動(dòng)性也有積極作用[22]。MDC 過程所用的疏水微孔膜既是溶劑汽化濃縮溶液的傳質(zhì)界面，也是溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)非均相成核的重要活性表面[23-25]。因此，MDC 具有實(shí)現(xiàn)高濃度Na+//NO-3, SO2-4-H2O 廢水處理的重要應(yīng)用潛力。目前，針對(duì)高濃度復(fù)合鹽水體系，特別是硝酸鹽及硫酸鹽體系的膜蒸餾結(jié)晶操作過程研究較少，缺乏對(duì)其調(diào)控方法和耦合分離控制區(qū)間設(shè)計(jì)的研究。因此探究高濃度Na+//NO-3,SO2-4-H2O 溶液的膜蒸餾結(jié)晶耦合過程調(diào)控具有實(shí)際意義。

本研究首先對(duì)Na+//NO-3, SO2-4-H2O 體系的相平衡進(jìn)行分析和理論計(jì)算，以此探究該體系的結(jié)晶路線以及適宜的操作溫度、理論最大收率、分質(zhì)結(jié)晶過程中不同鹽分切割點(diǎn)等關(guān)鍵參數(shù)。其次，對(duì)減壓蒸發(fā)結(jié)晶、膜蒸餾結(jié)晶及二者的耦合等三種操作模式，分別通過對(duì)Na+//NO-3, SO2-4-H2O 溶液體系處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以高純度、高收率為目標(biāo)對(duì)膜蒸餾結(jié)晶耦合過程的工藝進(jìn)行探究，主要側(cè)重于提升收率、優(yōu)化晶體產(chǎn)品形貌、提高晶體產(chǎn)品純度，并為開發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑及材料

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑和膜材料如表1 和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑Table 1 Drugs and reagents used in the experiment

表2 中空纖維膜材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Membrane structure parameters of hollow fiber membrane

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)儀器如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)中使用的儀器Table 3 Apparatus used during the experiment

本實(shí)驗(yàn)采用的減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置如圖2 所示，真空膜蒸餾結(jié)晶裝置如圖3所示。

圖2 減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental device for vacuum evaporative crystallization

圖3 真空膜蒸餾結(jié)晶裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of the experimental device for vacuum membrane distillation crystallization

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

(1)復(fù)合鹽溶液的配制。首先根據(jù)實(shí)際廢水成分配制實(shí)驗(yàn)所需的特定模擬鹽水溶液。其中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%±0.1%，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%±0.1%。具體配制過程如下：將60 g 硫酸鈉和80 g硝酸鈉加入300 g去離子水中攪拌至完全溶解。將溶解后的鹽溶液倒入結(jié)晶釜中攪拌并通過水浴加熱升溫至95℃。

(2)減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。待配制的特定鹽溶液溫度穩(wěn)定后，開啟真空泵。隨著溶液不斷濃縮，溶液體系性質(zhì)發(fā)生變化，為使運(yùn)行過程中的體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，通過真空控制器實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度，以調(diào)整溶液的蒸發(fā)強(qiáng)度，穩(wěn)定體系溫度。待體系蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定水量后，關(guān)閉真空泵。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，設(shè)置2 h的養(yǎng)晶停留時(shí)間。養(yǎng)晶結(jié)束后對(duì)晶體產(chǎn)品進(jìn)行過濾、干燥、稱重及后續(xù)相關(guān)表征。

(3)膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。待配制的特定鹽溶液溫度穩(wěn)定后，開啟蠕動(dòng)泵，使特定鹽溶液充滿管路和膜組件。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定后開啟真空泵。用真空控制器實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度，使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃。用SPDC Data Collection V2.01 軟件實(shí)時(shí)記錄天平示數(shù)變化，對(duì)膜的滲透通量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。待體系蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定水量后關(guān)閉真空泵，反轉(zhuǎn)蠕動(dòng)泵將管路及膜組件中的結(jié)晶母液回流至結(jié)晶釜中。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，設(shè)置2 h 的養(yǎng)晶停留時(shí)間。養(yǎng)晶結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行過濾、干燥、稱重及后續(xù)相關(guān)表征和數(shù)據(jù)處理。

(4)膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。該耦合過程首先進(jìn)行的是膜蒸餾結(jié)晶過程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出最佳耦合區(qū)間，在最佳耦合區(qū)間內(nèi)進(jìn)行過程耦合。待蒸發(fā)水量進(jìn)入最佳耦合區(qū)間后，在膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置（圖3）的基礎(chǔ)上移除膜組件、蠕動(dòng)泵，調(diào)整相應(yīng)管路將實(shí)驗(yàn)裝置調(diào)整為減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置（圖2），并繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶。

1.3.2 分析與表征 用IC（DIONEX ICS-5000，美國(guó)）測(cè)試產(chǎn)品純度（將樣品用去離子水稀釋1000 倍后，通過離子色譜測(cè)定稀溶液中硫酸根及硝酸根的含量）；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（NOVA Nano SEM 450，美國(guó)）表征晶體表面形貌；用光學(xué)顯微鏡（Motic AE31，廈門）表征晶體形貌；用X 射線衍射儀（SmartLab 9 kw，日本）進(jìn)行晶體鑒定分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Na+//NO-3，SO24 --H2O 三元體系相圖分析及理論計(jì)算

如圖4 所示，此三元體系在40℃[313.15 K，圖4(a)][26]及60℃[333.15 K，圖4(b)][27]時(shí)，存在復(fù)鹽NaNO3·Na2SO4·H2O 的結(jié)晶區(qū)，這一區(qū)域內(nèi)將難以得到高純的硝酸鹽或硫酸鹽。當(dāng)溫度升高至80℃[353.15 K，圖4(c)][28]時(shí)，復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)消失。因此，為避免硫酸鈉結(jié)晶過程受硝酸鈉晶體析出的影響，保證硫酸鈉結(jié)晶的純度，選擇80℃±0.5℃為結(jié)晶過程的控制操作溫度。

圖4 Na+//NO-3,SO2-4 -H2O 三元體系相圖Fig.4 Phase diagram of the ternary system Na+//NO-3,SO2-4 -H2O

如圖5所示，通過溶解度數(shù)據(jù)，繪制353.15 K 三元體系Na+//NO-3,SO2-4-H2O 的穩(wěn)定相圖，并在此基礎(chǔ)上繪制蒸發(fā)結(jié)晶操作線WQ，其中M點(diǎn)為原料液操作點(diǎn)，線段WQ與曲線A′E交于點(diǎn)N，與線段AE交于點(diǎn)P，隨著溶液的不斷濃縮，M點(diǎn)沿線段WQ向Q點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)M點(diǎn)運(yùn)動(dòng)至N點(diǎn)，表明溶液達(dá)到飽和，當(dāng)M點(diǎn)運(yùn)動(dòng)至P點(diǎn)，此時(shí)Na2SO4達(dá)到最大收率。

圖5 353.15 K 三元體系Na+//NO-3,SO2-4 -H2O相圖Fig.5 Phase diagram of the ternary system Na+//NO-3,SO2-4 -H2O at 353.15 K

溫度為353.15 K 的三元體系Na+//NO-3, SO2-4-H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 353.15 K 三元體系Na+//NO-3，SO2-4 -H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)Table 4 Stable phase diagram data of the ternary system Na+//NO-3，SO2-4 -H2O at 353.15 K

復(fù)合鹽水溶液初始配比mNa2SO4:mNaNO3:mH2O=60 g:80 g:300 g;Q點(diǎn)的固相組成為mNa2SO4:mNaNO3=60 g:80 g；通過理論計(jì)算可知Na2SO4的最大理論收率為95.871%。

溫度為313.15 K 的三元體系Na+//NO-3,SO2-4-H2O穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 313.15 K 三元體系Na+//NO-3，SO2-4 -H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)Table 5 Stable phase diagram data of the ternary system Na+//NO-3，SO2-4 -H2O at 313.15 K

蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)得到的母液可以通過冷卻結(jié)晶的方法對(duì)NaNO3產(chǎn)品進(jìn)行回收，使用313.15 K 的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行近似理論計(jì)算。如圖6的局部放大圖所示，E1點(diǎn)距離線段B-P3很近，在近似計(jì)算中可將E1點(diǎn)近似看作線段B-P3上一點(diǎn)，因此E1點(diǎn)處可以獲得313.15 K 下NaNO3的最大收率。通過理論計(jì)算可知Na2NO3的最大理論收率為29.756%。

圖6 313.15 K 三元體系Na+//NO-3,SO2-4 -H2O 相圖Fig.6 Phase diagram of the ternary system Na+//NO-3,SO2-4 -H2O at 313.15 K

2.2 減壓蒸發(fā)結(jié)晶過程分析

在80℃±0.5℃的溫度條件下，直接進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，對(duì)減壓蒸發(fā)結(jié)晶過程得到的晶體進(jìn)行分析。從圖7中可以看出減壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品中出現(xiàn)大量“空心晶體”，純度為94.060%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于均相成核過程成核能壘高，因此均相成核過程需要提供更大的過飽和度作為推動(dòng)力。在較大的過飽和度下，溶液會(huì)發(fā)生爆發(fā)成核現(xiàn)象，即在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量晶核，無法及時(shí)擴(kuò)散的大量晶核極易造成晶核聚集，聚集后的晶核從自由能最小的晶面開始向中心生長(zhǎng)。同時(shí)在爆發(fā)成核過程中消耗了大部分的過飽和度，進(jìn)而導(dǎo)致晶體不能生長(zhǎng)完全，形成大量的“空心晶體”。如圖8 所示，根據(jù)Zhou[29]的研究，晶體生長(zhǎng)遵循的經(jīng)典路徑是步驟1、2、3。但是，如果由于主體溶液的過飽和度過大、化學(xué)結(jié)構(gòu)單元之間強(qiáng)烈的范德華力相互作用會(huì)使晶體在變大之前發(fā)生聚集，單個(gè)晶體無法得到充分生長(zhǎng)，形成一些無序的多晶（步驟4）或無定形球形顆粒（步驟5 和6），然后進(jìn)行表面結(jié)晶（步驟7 和8）。當(dāng)對(duì)表面結(jié)晶進(jìn)行熱力學(xué)控制時(shí)，薄的晶體表面可形成單晶多面體形態(tài)，從而使整個(gè)顆粒的表面自由能最小，然后結(jié)晶從表面延伸到核心。因此，當(dāng)聚集作用占據(jù)晶體生長(zhǎng)的早期階段時(shí)，溶液中自由晶體的生長(zhǎng)環(huán)境就會(huì)受到干擾。晶核聚集后的表面成為最活躍的結(jié)晶部位，從而產(chǎn)生相反方向生長(zhǎng)的晶體[30]。這種反向生長(zhǎng)的空心晶體在傳統(tǒng)的結(jié)晶過程中時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響晶體形貌，造成母液包藏等現(xiàn)象。這也是傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶難以直接制備高品質(zhì)晶體的主要原因。

圖7 減壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of vacuum evaporation crystallization product

圖8 經(jīng)典（第1～3步）和新提出的反向晶體生長(zhǎng)路線（第4～10步）的示意圖Fig.8 Schematic of classic(steps 1—3)and newly proposed reversed crystal growth routes(steps 4—10)

2.3 膜蒸餾結(jié)晶過程分析

圖9 和圖10 分別表示了不同裝填密度下膜組件的蒸發(fā)量及滲透通量隨時(shí)間的變化情況。由圖可以看出在膜組件尺寸一定的情況下，隨著中空纖維膜組件中膜絲數(shù)目的增加，膜組件裝填密度升高，膜的滲透通量減小?；谀ふ麴s過程的特點(diǎn)及膜組件的特性進(jìn)行分析，雖然在一定范圍內(nèi)隨著膜面積的增加，膜孔數(shù)目也隨之增加，在同樣的空間內(nèi)有了更多的供氣體水分子通過的“通道”。但是大量膜絲存在的情況下，會(huì)使得膜組件內(nèi)流場(chǎng)發(fā)生變化，死區(qū)逐漸增多，影響膜的傳質(zhì)傳熱，加劇濃度及溫度極化現(xiàn)象，導(dǎo)致通量下降。因此，對(duì)于膜蒸餾結(jié)晶過程，實(shí)際使用的膜組件有較優(yōu)的裝填密度區(qū)間。綜合分析，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇裝填密度為227.0 m2/m3的膜組件用于膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶分離高濃度Na+//NO-3,SO2-4-H2O溶液體系。

圖9 不同膜組件裝填密度下蒸發(fā)量隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.9 Change of evaporation with time under different membrane module package density

圖10 不同膜組件裝填密度下滲透通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.10 Change of permeate flux with time under different membrane module package density

隨機(jī)選取通過膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉晶體光學(xué)顯微鏡圖及掃描電鏡圖分別如圖11 和圖12 所示，Na2SO4晶體形態(tài)完整，沒有中空結(jié)構(gòu)。從圖12(a)和圖12(b)可以看出在膜蒸餾結(jié)晶操作的調(diào)控下，晶體生長(zhǎng)過程遵循經(jīng)典成核生長(zhǎng)方式（圖8中第1～3 步），這與減壓蒸發(fā)結(jié)晶（VEC）過程得到的空心晶體（圖7）形成鮮明對(duì)比。由此亦可體現(xiàn)出膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)在晶體成核、生長(zhǎng)過程溫和可控的優(yōu)勢(shì)。

圖11 膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡圖Fig.11 Optical microscope images of membrane distillation crystallization products

圖12 膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品掃描電鏡圖Fig.12 SEM images of membrane distillation crystallization products

由圖13 可以看出在晶體表面分布的優(yōu)勢(shì)元素是Na、O、S 三種元素，整體晶體純度較高。晶體表面分布著少量的N 元素，是由于過濾過程中Na2SO4晶體表面不可避免地存在少量的母液殘留，由后續(xù)干燥過程中母液中的NaNO3晶體析出造成的。

圖13 膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品表面元素分析Fig.13 Elemental mapping of membrane distillation crystallization products surface

如圖14 所示，從XRD 譜圖分析中可以看出，四個(gè)樣品的峰值互相吻合度較高。通過對(duì)不同膜面積樣品的XRD 譜圖進(jìn)行jade 6 軟件分析發(fā)現(xiàn)，四個(gè)樣品的譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中pdf 卡號(hào)為74-1738 的Na2SO4晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片的譜圖吻合度較高，樣品對(duì)比后的FOM 值均在10 以內(nèi)。由此，可以定性得出回收的晶體為硫酸鈉且得到的硫酸鈉晶體晶型與標(biāo)準(zhǔn)晶型相符。為定量分析MDC產(chǎn)品純度，對(duì)其進(jìn)行了離子色譜分析。

圖14 不同膜組件裝填密度下得到的樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of samples and standard samples obtained under different membrane package density

本文開展7組膜蒸餾結(jié)晶平行實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉產(chǎn)品純度（離子色譜測(cè)定）如表6 所示，平均值達(dá)到96.770%。

表6 膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品純度Table 6 Purity of membrane distillation crystallization products

2.4 膜蒸餾結(jié)晶-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合過程分析

膜蒸餾結(jié)晶在高濃縮率、高晶體含量下有發(fā)生膜污染和膜浸潤(rùn)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，為保障連續(xù)高效操作，本文提出研究膜蒸餾結(jié)晶-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合過程。首要內(nèi)容是確定膜蒸餾和減壓蒸發(fā)各自的溶劑蒸發(fā)比例。如圖15 所示，對(duì)于膜蒸餾過程，膜通量變化曲線通常出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，將曲線分為三段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)數(shù)據(jù)信息得到了膜通量隨時(shí)間階段性變化的示意圖。圖15 中的拐點(diǎn)A和拐點(diǎn)B將整個(gè)曲線分為了斜率不一的三段曲線。

圖15 膜蒸餾過程的典型膜通量（a）和階段性變化原理示意圖（b）Fig.15 Schematic diagram of typical membrane flux(a)and step-by-step change principle of membrane distillation process(b)

在第一階段，由于配制的初始溶液已經(jīng)是近飽和的溶液，同時(shí)隨著溶液體系的不斷濃縮，體系濃度不斷升高，溶液性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致膜通量出現(xiàn)下降[31]。第二階段，晶體在膜表面開始異相成核，晶體在膜表面脫附的標(biāo)準(zhǔn)曲線首先隨著晶體尺寸的增加而上升，然后急劇下降。此理論在之前的研究中已經(jīng)得到驗(yàn)證，分別受晶體粒徑大小、膜表面粗糙度以及進(jìn)料條件（黏度等）的影響，有兩種不同的晶體運(yùn)動(dòng)可能性：脫附和黏附[32]。隨著晶核的產(chǎn)生并短暫附著在膜表面上，導(dǎo)致膜通量的衰減。第三階段，膜表面開始出現(xiàn)不可脫附性的晶體，也就是膜表面有晶體引起的結(jié)垢，從而導(dǎo)致大量膜孔被堵塞，膜通量急劇下降，此階段易造成膜的不可修復(fù)性損傷，因?yàn)槟け砻娌豢擅摳叫缘慕Y(jié)垢會(huì)破壞膜表面的疏水結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低疏水膜的透水壓力，導(dǎo)致膜孔潤(rùn)濕，致使膜失去分離性能。

綜合分析膜通量變化的三個(gè)階段，優(yōu)選兩個(gè)拐點(diǎn)之間的第二階段作為MDC 耦合VEC 的理想?yún)^(qū)間。首先第二階段晶體在膜表面異相成核、生長(zhǎng)、脫附機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過程的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)粒徑均一的晶種添加過程，有效規(guī)避由于均相成核過程爆發(fā)成核導(dǎo)致的空心晶體等不可控現(xiàn)象，得到形貌規(guī)整、表面無缺陷的高質(zhì)量晶體產(chǎn)品。同時(shí)由于晶體在膜表面“異相成核、生長(zhǎng)、脫附”機(jī)制可以有效避免膜表面的不可脫附性的結(jié)垢現(xiàn)象，保護(hù)膜表面的疏水結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)膜的重復(fù)利用。

基于膜通量衰減三段式理論，優(yōu)選第二階段作為MDC-VEC 的耦合區(qū)間，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行MDC-VEC 耦合過程多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)探究。圖16 為MDC-VEC 耦合過程四次平行實(shí)驗(yàn)的蒸發(fā)量變化趨勢(shì)圖。圖17 是MDC-VEC 耦合過程四次平行實(shí)驗(yàn)的膜通量（蒸發(fā)強(qiáng)度）變化趨勢(shì)圖。圖16 及圖17 中折點(diǎn)之前左邊部分為膜蒸餾結(jié)晶，折點(diǎn)之后右邊部分為減壓蒸發(fā)結(jié)晶。由此可以說明根據(jù)膜通量衰減三段式理論開發(fā)的MDC-VEC 耦合過程具有現(xiàn)實(shí)可行性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高濃度Na+//NO-3, SO2-4-H2O溶液的高效處理，具有可重復(fù)性。

圖16 MDC-VEC耦合過程蒸發(fā)量變化趨勢(shì)Fig.16 Evaporation of MDC-VEC coupling process

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過優(yōu)化膜蒸餾操作區(qū)間和減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合，獲得的晶體產(chǎn)品質(zhì)量同樣較好。圖18的表面元素分析中，在樣品晶體表面分布的元素是Na、S、O、N 四種，其中Na、S、O 三種元素占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。說明在樣品中，由這三種元素構(gòu)成的物質(zhì)在樣品中占比較大。結(jié)合表7 可以發(fā)現(xiàn)，MDC 過程處理該復(fù)合鹽水體系得到的晶體純度一般在95.000%左右，與理論計(jì)算過程得到的純度95.871%較為接近。MDC-VEC耦合過程相較于MDC單一操作得到的產(chǎn)物純度存在一定程度降低。其原因是在VEC 過程后期，由于攪拌不充分及蒸發(fā)水量較多等原因，溶液飛濺至反應(yīng)釜內(nèi)壁上從而出現(xiàn)了部分板結(jié)，在蒸發(fā)至預(yù)定水量后收集產(chǎn)物時(shí)，板結(jié)的晶體混入產(chǎn)物當(dāng)中，導(dǎo)致晶體純度降低。

圖18 MDC-VEC耦合過程產(chǎn)品晶體表面元素分布Fig.18 Elemental mapping of MDC-VEC coupling process products surface

MDC-VEC 耦合過程處理復(fù)合高鹽水得到的硫酸鈉產(chǎn)品收率主要與總蒸發(fā)量有關(guān)，膜蒸餾與減壓蒸發(fā)的總蒸發(fā)量在70%～77%之間時(shí)，硫酸鈉組分回收率在75%～80%之間。膜蒸餾階段為后續(xù)的減壓蒸發(fā)結(jié)晶提供了足夠的晶種使其可以在較低過飽和度下結(jié)晶，減壓蒸發(fā)結(jié)束后2 h 的停留時(shí)間為晶體的生長(zhǎng)提供了充裕的時(shí)間。因此膜蒸餾-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合能夠較大程度分離復(fù)合鹽水，定向制備高品質(zhì)的無機(jī)鹽結(jié)晶。通過一系列膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉產(chǎn)品收率、純度及母液蒸發(fā)量數(shù)據(jù)如表7所示，晶體純度較理想，為下一步開展相關(guān)鹽水體系的規(guī)?；芯刻峁┝酥匾?。

表7 MDC-VEC耦合過程晶體收率、總蒸發(fā)量及純度Table 7 Crystal yield，total evaporation and purity during MDC-VEC coupling process

3 結(jié) 論

本研究以Na+//NO-3, SO2-4-H2O 體系為例，分別通過減壓蒸發(fā)結(jié)晶過程、膜蒸餾結(jié)晶過程以及膜蒸餾結(jié)晶耦合過程對(duì)高濃度復(fù)合無機(jī)鹽水的處理進(jìn)行了探究，通過引入膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)將目標(biāo)鹽分的成核機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷喑珊?，成核能壘有效降低，避免了典型蒸發(fā)結(jié)晶過程受擴(kuò)散限制和局部濃度過高影響，偏離經(jīng)典成核生長(zhǎng)路線的問題，有效防止爆發(fā)成核造成的空心晶體，提升了結(jié)晶過程的制備純度和效率。

通過大量實(shí)驗(yàn)和理論探究提出了膜通量衰減的三段式理論，明確了膜通量衰減第一階段是由溶液體系性質(zhì)變化導(dǎo)致的，第二階段是由晶體在膜表面成核及自動(dòng)脫附導(dǎo)致的，第三階段是由膜表面晶體聚集并難以自動(dòng)脫附導(dǎo)致的。進(jìn)而依據(jù)得到的膜通量衰減三段式理論，得出了膜蒸餾結(jié)晶過程與減壓蒸發(fā)結(jié)晶過程的最優(yōu)耦合區(qū)間，通過實(shí)驗(yàn)證明膜蒸餾結(jié)晶耦合過程制備的硫酸鈉晶體收率達(dá)到78.000%以上，純度達(dá)到94.000%以上，為高濃度復(fù)合無機(jī)鹽水的高效處理提供了新的思路。同時(shí)，規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)過程的穩(wěn)態(tài)操作條件及參數(shù)仍然需要進(jìn)一步探索，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)能，提升產(chǎn)品純度，降低綜合能耗。未來的研究中，更高通量的疏水微孔蒸餾膜與本文研究得到的膜蒸餾優(yōu)化操作區(qū)間相結(jié)合，有望在復(fù)合鹽水體系的水分回收和晶體資源利用領(lǐng)域取得更好的效果。