水熱生長(zhǎng)堿式硫酸鎂納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

乃學(xué)瑛，吳鵬，3，程遠(yuǎn)，3，肖劍飛，3，劉鑫，董亞萍

（1 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó) 科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；2 青海鹽湖資源綜合利用技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，青海 西寧 810008； 3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

堿式硫酸鎂（xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O）存在形式多樣，可簡(jiǎn)寫為xyz型MOS，存在158、157、153、152、138、115、213 及122 型MOS 等[1-5]，其中可人工合成的一維形貌的MOS 為152、153、157、158 型，主要應(yīng)用于塑料、橡膠、水泥與涂料中[6-8]，起到增強(qiáng)、增韌、阻燃及抑煙等作用[9-11]。無(wú)機(jī)鹽納米線因其一維柔性結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可組裝性以及特殊的物化性質(zhì)，可以作為過(guò)濾材料、吸附材料以及電子材料等應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[12-14]。堿式硫酸鎂（MOS）納米線具有柔韌性高、表面活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)[15]，一般可通過(guò)絡(luò)合-水熱法或軟化學(xué)法制備，如Xiang 等[16-17]以MgSO4和NH4OH 為原料，乙二胺四乙酸為形貌控制劑，采用水熱法制備出MOS 納米線；Kang 等[18]以MgSO4·7H2O 為原料，三乙醇胺（TEA）為螯合劑，在80℃水熱條件下制備出納米級(jí)MOS晶須；Zhou等[19]采用軟化學(xué)法以MgSO4為原料，加入碳酸鹽，通入壓縮空氣控制料漿中OH-濃度，從而得到152 或153 型MOS納米帶。這些方法或是采用絡(luò)合劑吸附MOS 表面抑制其側(cè)面生長(zhǎng)，或是通過(guò)降低溶液過(guò)飽和度來(lái)制備納米線。

目前，關(guān)于MOS 晶體的一維生長(zhǎng)機(jī)理，主要集中于微觀結(jié)構(gòu)分析[20-21]、反應(yīng)過(guò)程[22-23]以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[24-25]等方面，并且大多是針對(duì)MOS 晶須的研究。其中朱黎霞等[5]結(jié)合MgSO4-NaOH-H2O 四元相圖確定了MOS 的生長(zhǎng)區(qū)域，采用晶須尖端生長(zhǎng)理論分析了MOS 的生長(zhǎng)過(guò)程；高傳慧等[21]通過(guò)SEM 分析也發(fā)現(xiàn)MOS 晶須尖端存在明顯的臺(tái)階，認(rèn)為晶須生長(zhǎng)的動(dòng)力來(lái)源于螺型位錯(cuò)；Yan 等[22]從化學(xué)鍵的角度預(yù)測(cè)了MOS 晶體的理想形態(tài)，認(rèn)為沿MOS 晶體b軸排列的SO2-4起到橋梁作用，將兩個(gè)相鄰的[Mg(OH)6]4-連接起來(lái)，從而促進(jìn)了MOS 晶須的生長(zhǎng)；張少博等[23]研究了反應(yīng)體系中Mg(OH)2、Mg2+、SO2-4和雜質(zhì)Cl-對(duì)MOS 晶須的微觀形貌及生長(zhǎng)機(jī)制的影響，當(dāng)c(Mg2+)/c(SO2-4)的值在2.6～3.2 之間時(shí)，SO2-4可與近乎全部的[Mg(OH)6]4-形成晶核，并沿b軸為主軸生長(zhǎng)為一維晶體。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是針對(duì)晶體的結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶機(jī)理的研究，劉峰等[24]通過(guò)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)表明MOS 晶須的水熱合成屬溶解-結(jié)晶機(jī)制，晶須的水熱合成過(guò)程受晶體生長(zhǎng)控制，并給出了動(dòng)力學(xué)方程；高傳慧等[25]采用鎂鹽與氨水水熱合成MOS 晶須，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型分析，結(jié)晶機(jī)理為成核控制表面生長(zhǎng)。到目前為止，關(guān)于MOS 納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究還未有人涉及。

溶液中晶體生長(zhǎng)最經(jīng)典的理論是擴(kuò)散理論，因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程發(fā)生在晶體的二維表面上，所以可以用二維成核生長(zhǎng)來(lái)概括晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，Nielsen[26]據(jù)此建立了成核控制表面生長(zhǎng)模型，通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)方程解釋了晶體在二維表面生長(zhǎng)的機(jī)理；Sugimoto等[27]采用該理論研究了鈦酸四丁酯（TBO）水解制備TiO2的沉淀動(dòng)力學(xué)，研究表明，首先83%的TBO 水解在2.5 s 內(nèi)完成，然后沉淀過(guò)程受三階反應(yīng)控制；Topuz 等[28]采用Stober 法制備出球狀SiO2粒子，通過(guò)Nielsen 模型分析認(rèn)為SiO2的生長(zhǎng)機(jī)理為擴(kuò)散控制表面生長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)的研究人員運(yùn)用該理論模型針對(duì)硼酸鹽結(jié)晶動(dòng)力學(xué)做了大量的工作[29-35]。茍國(guó)敬等[29]分析認(rèn)為MgO·3B2O3-18%MgSO4-H2O過(guò)飽和溶液中三方硼鎂石及章氏硼鎂石為單核控制表面生長(zhǎng)；彭姣玉等[30]針對(duì)大柴旦富硼濃縮鹽鹵中硼酸鎂鹽稀釋結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究，認(rèn)為硼酸鎂鹽結(jié)晶主要受多核表面反應(yīng)控制，同時(shí)提出了結(jié)晶相轉(zhuǎn)化機(jī)理。

晶體生長(zhǎng)模型能夠通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)的函數(shù)方程解釋晶體微觀生長(zhǎng)方式，但能否從微觀角度去分析宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這方面的工作目前研究較少；并且MOS 合成方法不同，生長(zhǎng)體系不同，其晶體生長(zhǎng)機(jī)理也有著很大的差異。因此，本文以鄰苯二甲酸氫鉀（KHpht）為絡(luò)合劑，在乙醇-水體系中水熱合成MOS 納米線；通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)研究結(jié)合MOS微觀晶體結(jié)構(gòu)的缺陷分析，解釋結(jié)晶機(jī)理。通過(guò)本文的研究可以更深入地了解一維MOS 晶體生長(zhǎng)方式，并為以后無(wú)機(jī)鹽納米線結(jié)晶機(jī)理的研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 堿式硫酸鎂納米線的制備

首先將0.74 mol/L NaOH、0.34 mol/L KHpht和0.3 mol/L MgSO4溶液混合反應(yīng)，三者摩爾比為2.5∶1.1∶1，然后加入20 ml 無(wú)水乙醇以及1 g/L 晶種-乙醇懸浮液8 ml，攪拌均勻，得到70 ml 料漿，放置于100 ml 反應(yīng)釜內(nèi)，然后置于均相反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)釜體轉(zhuǎn)速為16 r/min，分別在140、160、180 和200℃條件下水熱反應(yīng)，分別于不同時(shí)間取出反應(yīng)釜，置于冰水中急速冷卻，開(kāi)釜取出料漿，經(jīng)離心分離取上層清液至容量瓶中，加水稀釋制成待測(cè)樣，然后采用EDTA-2Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)樣中Mg 濃度。

1.2 Mg濃度的測(cè)定

用移液管移取待測(cè)樣于150 ml 錐形瓶中，加水至30 ml，加 入10 ml NH4Cl-NH3·H2O 緩 沖 溶 液 和0.1 g 鉻黑T 指示劑，采用EDTA-2Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒石紅色變?yōu)樘烨嗌?。待測(cè)樣Mg 濃度為：

式中，V1為所取待測(cè)樣體積，ml；V2為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗的體積，ml；cEDTA為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

1.3 MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程擬合

根據(jù)表面反應(yīng)及成核控制的三個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，以MATLAB 軟件結(jié)合Runge Kutta 微分方程組數(shù)值解法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，采用擬合優(yōu)度R2以及殘差平方和RSS 進(jìn)行擬合檢驗(yàn)，得到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型如下所述。

多核控制晶體表面生長(zhǎng)(MA)[26,33]：晶體每一層存在多個(gè)表面核，溶質(zhì)粒子在晶體表面上堆積排列，內(nèi)層完成之前，新層就已經(jīng)開(kāi)始排列。

式中，c0為溶質(zhì)初始濃度；c為在t時(shí)刻的濃度；c∞為最終平衡濃度；p為表面反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型以MA-p、MB-p、MC-p表示。

1.4 測(cè)試與表征

采用X’Pert PRO 型X-ray 衍射儀(XRD)分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體參數(shù)等；采用SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析樣品微觀形貌，并進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱體系下Mg濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

MOS 納米線實(shí)際生長(zhǎng)體系為乙醇-水體系，相比一般的溶液結(jié)晶體系要復(fù)雜得多，本文通過(guò)測(cè)定140、160、180 及200℃反應(yīng)溫度下不同反應(yīng)時(shí)間下的Mg 濃度，繪制了Mg 濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖（圖1）。

圖1 不同溫度下Mg濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.1 Dependence of Mg concentration on reaction time at different temperatures

從圖1 可以看出MOS 納米線的生長(zhǎng)分為誘導(dǎo)期、晶體生長(zhǎng)期和結(jié)晶平衡期。誘導(dǎo)期溶液濃度不變，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理一般不予考慮，需刪去誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)[35]，以Mg濃度下降的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為反應(yīng)起始點(diǎn)進(jìn)行方程擬合。在四條不同溫度的曲線中，隨著溫度的升高，誘導(dǎo)期部分變短，晶體生長(zhǎng)期的斜率增加，說(shuō)明隨著溫度的升高，晶體成核、生長(zhǎng)速率加快。

2.2 MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程的確定

對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的三個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行多參數(shù)擬合，求得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。采用MATLAB軟件處理所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，輸入不同時(shí)間t下測(cè)得的Mg 濃度c，并對(duì)速率常數(shù)賦初值k0，以Runge-Kutta為核心算法解微分方程，輸出擬合指標(biāo)R2、RSS以及速率常數(shù)k等模型參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示，擬合曲線如圖2所示。

比較表1 中R2與RSS，140、160℃時(shí)動(dòng)力學(xué)模型為MA-1，相比其他模型參數(shù)R2最大與RSS 最小，說(shuō)明MA-1 是擬合度最好的模型，擬合曲線如圖2(a)、(b)所示，所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為：

表1 不同溫度下三種動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果Table 1 Outcomes of three dynamic models fitting at different temperatures

根據(jù)文獻(xiàn)[35]，式（5）、式（6）中(c0-c)2/3與晶體表面積有關(guān)，(c-c∞)與晶體的溶解度有關(guān)。140、160℃時(shí)MOS 納米線結(jié)晶模型為MA-1，即多核控制表面生長(zhǎng)，MOS 生長(zhǎng)體系加入的晶種縮短了成核時(shí)間，納米線在生長(zhǎng)過(guò)程中以二次成核為主，直徑由細(xì)到粗，晶體生長(zhǎng)面積存在由小到大的過(guò)程。在晶體的一維生長(zhǎng)方向上，大量的成核單體交叉生長(zhǎng)，在上一層沒(méi)鋪滿前，新層就已經(jīng)開(kāi)始生長(zhǎng)了。

對(duì)比表1 中R2與RSS，180 和200℃時(shí)擬合最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型都為MC-1，為線性控制晶體表面生長(zhǎng)，說(shuō)明MOS 生長(zhǎng)速率受表面成核控制，而且在納米線沿一維方向生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)面積不變，MOS 納米線生長(zhǎng)的速率與過(guò)飽和度直接相關(guān)。其中對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為式(7)、式(8)，擬合曲線如圖2(c)、(d)所示。

圖2 不同溫度的水熱條件下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.2 Fitting curves of crystallization kinetics equations under hydrothermal processs at different temperatures

根據(jù)表1 及圖2（c）、（d），比較在180 和200℃時(shí)R2、RSS 的數(shù)值，除了吻合 度最好的MC-1 模型，MA-2模型擬合度也較好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于MB 模型。對(duì)于MOS 納米線在較高溫度下的結(jié)晶機(jī)理，是否同時(shí)符合MC 及MA 的模型假設(shè)，可以通過(guò)MOS 納米線MC模型假設(shè)[34]（晶體生長(zhǎng)面積不變，即S=S∞）與MA 模型假設(shè)結(jié)合，共同推導(dǎo)方程來(lái)驗(yàn)證。即假設(shè)在t時(shí)刻納米線長(zhǎng)度為L(zhǎng)，最終長(zhǎng)度為L(zhǎng)∞，則反應(yīng)程度α為：

由推導(dǎo)結(jié)果可知，將MC、MA模型假設(shè)結(jié)合，可以推導(dǎo)出與MC 模型相同的機(jī)理函數(shù)。說(shuō)明在較高溫度下MOS 納米線也符合MA 的生長(zhǎng)模式。即在MOS 整個(gè)一維生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)面積不變；溶液中溶質(zhì)粒子在晶體表面形成多個(gè)晶核，由內(nèi)層至外層逐步累積，納米線快速生長(zhǎng)。

2.3 堿式硫酸鎂納米線微觀結(jié)構(gòu)分析

上述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程表明MOS 納米線的晶體生長(zhǎng)受多核表面生長(zhǎng)控制，這可以從MOS 納米線的微觀結(jié)構(gòu)中找到證據(jù)。首先通過(guò)SEM 及TEM 檢測(cè)分析MOS 納米線微觀形貌，從圖3(a)、(b)可以看出，產(chǎn)物呈長(zhǎng)纖維狀，長(zhǎng)徑比較大，直徑在20～100 nm 之間；通過(guò)圖4 進(jìn)行XRD 分析，MOS 納米線的(202)、(114)、(201)、(203)、(111)、(601)以及(513)等晶面強(qiáng)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#86-1322 符合較好，說(shuō)明產(chǎn)物為152 型MOS，并且圖4 中產(chǎn)物衍射峰尖銳、雜質(zhì)的衍射峰較少，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度及純度都較好。

圖3 MOS納米線的SEM圖(a)和TEM圖(b)Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of MOS nanowire

圖4 MOS納米線的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MOS nanowire

圖5(b)為圖5(a)局部放大的HRTEM 照片，對(duì)其進(jìn)行傅里葉變換得到布拉格衍射圖，對(duì)不同方向的強(qiáng)衍射斑做反傅里葉變換，得到對(duì)應(yīng)的晶面組條紋圖像，如圖5(c)～(e)所示；根據(jù)各晶面條紋測(cè)量晶格間 距，分 別 為0.2209、0.1527 與0.2211 nm,對(duì) 照J(rèn)CPDS#86-1322 卡 片，與152 型MOS 的d(510)、d(020)與d(-510)的理論值相接近，并且(510)和(020)的晶面夾角理論值44.32°，實(shí)測(cè)為44.38°,兩者相接近，說(shuō) 明 圖5(c)、(d)、(e)所 對(duì) 應(yīng) 晶 面 為(510)、(020)及(-510)。

分析圖5(c)～(e)的各晶面條紋組，存在著較多的刃型位錯(cuò)及螺型位錯(cuò)，并且也存在著混合型位錯(cuò)；晶面組條紋明晰處為結(jié)晶良好的位置，模糊處為位錯(cuò)引起的晶格畸變聚集處；其中刃型位錯(cuò)核心以“T”標(biāo)記，螺型位錯(cuò)的條紋畸變處做了白色標(biāo)記。并且，同一晶面條紋存在多處的彎曲、變形，說(shuō)明同一晶面上存在著多個(gè)位錯(cuò)臺(tái)階，MOS 納米線在生長(zhǎng)過(guò)程中，位錯(cuò)臺(tái)階降低了二維形核的活化能，刃型位錯(cuò)可以促進(jìn)MOS 表面形成多個(gè)晶核；而螺型位錯(cuò)的露頭點(diǎn)可以產(chǎn)生連續(xù)的臺(tái)階，MOS 的生長(zhǎng)不是逐層生長(zhǎng)，而是沿著螺蜷面的延伸快速生長(zhǎng)。這些都符合多核控制表面生長(zhǎng)模型假設(shè)。

圖5 MOS納米線透射電鏡圖片及其反傅里葉變換圖(a)MOS納米線TEM照片及布拉格衍射圖;(b)MOS納米線局部放大照片;(c)～(e)由衍射斑得到的三種不同晶面條紋圖Fig.5 Transmission electron microscopy and the corresponding IFFT images of MOS nanowires(a)transmission electron microscopy and bragg diffraction pattern of MOS nanowires;(b)the partial enlargement image of(a);(c)—(e)the lattice stripe of three different crystal plane group

3 結(jié) 論

本文采用宏觀動(dòng)力學(xué)結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析了MOS納米線結(jié)晶機(jī)理，得到如下結(jié)論。

（1）反應(yīng)溫度為140、160℃時(shí)，MOS 納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型均符合MA-1，結(jié)晶機(jī)理為多核控制表面生長(zhǎng)。

（2）反應(yīng)溫度為180、200℃時(shí)，MOS 納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型符合MC-1，結(jié)晶機(jī)理為線性控制表面生長(zhǎng)；加入MC 模型假設(shè)，推導(dǎo)MA 模型方程，說(shuō)明180、200℃時(shí)，MOS 納米線結(jié)晶機(jī)理也符合MA 模型假設(shè)。

（3）通過(guò)MOS納米線晶體缺陷分析，晶面存在較多的刃型位錯(cuò)與螺型位錯(cuò)，位錯(cuò)臺(tái)階可降低二維形核的活化能，可促進(jìn)MOS晶體表面成核，快速生長(zhǎng)。