VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)、電子及熱力學(xué)特性的理論研究

李成剛 崔潁琦 田 浩 張 潔 邵琴琴 申梓剛 任保增

(1鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，鄭州 450044)(2鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

0 引言

隨著實(shí)驗(yàn)精度的不斷提升和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，具有新穎幾何結(jié)構(gòu)、獨(dú)特物理和化學(xué)特性的團(tuán)簇引起了研究者廣泛關(guān)注[1-3]。B原子的特殊電子結(jié)構(gòu)，使其易與其它原子成鍵，在構(gòu)建多功能納米材料及調(diào)控其性能時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，成為研究關(guān)注的重點(diǎn)之一。近年來，基于實(shí)驗(yàn)光電子能譜(photoelectron spectroscopy，PES)和理論第一性原理計(jì)算，大量平面或準(zhǔn)平面、管狀硼環(huán)及雙鏈硼納米帶結(jié)構(gòu)的硼團(tuán)簇被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)[4-11]。隨后，利用金屬摻雜純硼團(tuán)簇產(chǎn)生了一系列新穎結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的B摻雜體系，并以此結(jié)構(gòu)為基元，構(gòu)建了眾多功能和納米新型材料[12-21]。例如：基于實(shí)驗(yàn)的PES和密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，美國布朗大學(xué)的王來生教授課題組發(fā)現(xiàn)了一系列特殊結(jié)構(gòu)的B摻雜體系，例如：RhB9-、IrB9-、RhB9、IrB9、CoB8-、RuB9-、TaB10-和NbB10-等團(tuán)簇呈現(xiàn)摻雜原子位居中心的輪狀平面結(jié)構(gòu)[12-14]，CoB12-和RhB12-的基態(tài)呈現(xiàn)半三明治夾心結(jié)構(gòu)[15]，AlB7-(C7v)和AlB8-(C8v)團(tuán)簇的基態(tài)具有高對稱性的傘狀結(jié)構(gòu)(Al原子位居傘的頂端)[16]。最近，又發(fā)現(xiàn)了高配位數(shù)CoB16-具有高對稱性(能量幾乎簡并D8d和C4v)鼓狀結(jié)構(gòu)[17]。此外，其他課題組陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了類平面(RhB18-)、雙環(huán)狀(LiB20、NaB20、KB20、CaB20、MgB20)、籠狀(TiB22和 ScB22)及三環(huán)管狀(Li2B24)等結(jié)構(gòu)[18-21]。

具有空d電子軌道的V元素在地殼中具有很高的豐度，易于同其它材料結(jié)合形成新穎結(jié)構(gòu)材料。近年來，眾多科研工作者對過渡金屬V原子摻雜硼團(tuán)簇進(jìn)行了深入研究[22-24]。Li課題組研究了VB10-團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及芳香性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)VB10-基態(tài)具有船型結(jié)構(gòu)[22]。Chen等研究發(fā)現(xiàn)VBn+(n=3～6)同甲烷反應(yīng)的過程中，很容易使甲烷脫氫，該研究為甲烷的催化和轉(zhuǎn)換指明了方向[23]。2019年，Pham課題組基于第一性原理計(jì)算，研究得知V2B70/V2B7+/V2B7-具有陀螺型結(jié)構(gòu)[24]。基于此結(jié)構(gòu)，對體系的磁性、芳香性及與二氧化碳分子的作用進(jìn)行了深入探究。此外，基于量子化學(xué)計(jì)算，Tran等研究V2B70/V2B7+/V2B7-團(tuán)簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)[25]，優(yōu)化結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，中性和陽性體系的基態(tài)具有Cs點(diǎn)群對稱的平面結(jié)構(gòu)。此外，分析了V2B7+團(tuán)簇同甲烷反應(yīng)的機(jī)理。最近，我們課題組對過渡金屬V摻雜硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究[26-28]。例如，結(jié)合密度泛函理論和卡里普索(crystal structure analysis by particle swarm optimization，CALYPSO)結(jié)構(gòu)預(yù)測程序，優(yōu)化得到了擁有高對稱性(C2v點(diǎn)群對稱)管狀結(jié)構(gòu)的VB16-[26]；緊接著，在VB16-高對稱結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過堆積的方式獲得了高對稱V2B24-和V3B32-(C4h和D8d點(diǎn)群對稱)團(tuán)簇[27]。最近，基于相同的方法，系統(tǒng)搜索了VB20-團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化得到了高對稱性管狀分子馬達(dá)[28]。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，研究了電子、光譜特性，揭示了其結(jié)構(gòu)流變的本質(zhì)。目前為止，對不同尺寸下V摻雜硼團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)、電子和熱力學(xué)特性的研究未見報(bào)道。本文中，基于前期工作基礎(chǔ)，利用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序，并結(jié)合密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，首先搜索了不同尺寸下VB2n-(n=8、9、10、11、12)團(tuán)簇的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)?；诨鶓B(tài)結(jié)構(gòu)，分析了不同尺寸下的團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性，研究了摻雜體系的電荷轉(zhuǎn)移和極化率，擬合出了PES、紅外和拉曼譜圖，分析了流變鍵和芳香特性。最后討論了體系的熱力學(xué)特性和溫度對熱力學(xué)參數(shù)的影響。

1 計(jì)算方法

研究可知，合理基態(tài)結(jié)構(gòu)的確定是研究其物理和化學(xué)特性的前提和基礎(chǔ)。采用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序?qū)B2n-(n=8～12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)搜索[29-31]。具體搜索過程如下：首先，基于不同自旋多重態(tài)(2S+1=1、3、5、7)，在 PBE/3-21G水平下對初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索，根據(jù)設(shè)置的種群數(shù)(20個(gè))和演化的代數(shù)(50代)，可以得到相應(yīng)數(shù)量的初始結(jié)構(gòu)(總結(jié)構(gòu)數(shù)=種群數(shù)×代數(shù))，從上述初始結(jié)構(gòu)中篩選出能量差超過0.3 eV的50個(gè)結(jié)構(gòu)。隨后，在高精度的PBE0/6-311+G(d)水平下對篩選的50個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新優(yōu)化[32-34]，根據(jù)優(yōu)化后能量大小關(guān)系，即可得到研究對象的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。對于此預(yù)測程序的具體描述可以參考相關(guān)已發(fā)表的文獻(xiàn)[26-28,35-47]。此外，為了考慮不同泛函對優(yōu)化結(jié)果的影響，在相同的基組下，利用TPSSH泛函對50個(gè)能量差超過0.3 eV的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化[48]。眾多研究已證明TPSSH泛函可以應(yīng)用到過渡金屬原子摻雜硼團(tuán)簇的研究[24,49-51]。所有優(yōu)化過程中不設(shè)置對稱性限制并考慮了自旋多重度的影響，上述運(yùn)算均在Gaussian 09程序下運(yùn)行[52]。

2 結(jié)果與討論

2.1 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

通過卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序，在PBE0/6-311+G(d)和TPSSH/6-311+G(d)水平下對純硼B(yǎng)-和VB-2n2n(n=8～12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了搜索優(yōu)化，優(yōu)化后基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1。首先，優(yōu)化得到的純硼團(tuán)簇的基態(tài)和美國布朗大學(xué)王來生教授課題組通過PES實(shí)驗(yàn)與理論研究所得的結(jié)果完全吻合[52]，這充分證明所采用泛函基組的合理性。對于摻雜體系，本課題組已對VB16-和VB20-的基態(tài)結(jié)構(gòu)做過詳細(xì)報(bào)道[26,28]。其次，對于摻雜體系，2種泛函下的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)完全相同，說明優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)是合理的。最后，對比摻雜前后結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，V摻雜后完全改變了原團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，形成了具有高對稱性的鼓狀(VB16-)、管狀(VB18-和VB20-)和籠式(VB22-和VB24-)結(jié)構(gòu)，而且，摻雜的V原子都位居內(nèi)部，每個(gè)團(tuán)簇基態(tài)對應(yīng)的點(diǎn)群對稱性分別為C2v、C2v、Cs、C2和D3h。此外，圖2給出了VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的分子軌道能級，對應(yīng)的HOMO-LUMO能隙分別為2.076、3.039、2.987、3.283和4.059 eV；而對應(yīng)未摻雜體系B2n-(n=8～12)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙分別為1.671、1.493、1.578、1.542和1.544 eV，數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，摻雜后體系的HOMOLUMO能隙明顯增大，說明V摻雜硼團(tuán)簇VB2n-(n=8～12)的穩(wěn)定性提高了。

圖1 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)、點(diǎn)群對稱、電子組態(tài)及PBE0/6-311+G(d)和TPSSH/6-311+G(d)水平下的相對能量Fig.1 Lowest energy and low-lying structures VB2n-(n=8-12)clusters along with the point group symmetry,electronic state,and relative energies at PBE0/6-311+G(d)and TPSSH/6-311+G(d)levels

圖2 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的分子軌道能級Fig.2 Molecular orbital energy levels of the lowest energy structures of VB2n-(n=8-12)clusters

為了研究體系的穩(wěn)定性，在PBE0和TPSSH泛函下計(jì)算了體系的平均束縛能(Eb)：

其中，E為對應(yīng)原子和團(tuán)簇的能量。圖3給出了平均束縛能隨尺寸變化的關(guān)系，從中可以看出，摻雜體系的平均束縛能大于純硼團(tuán)簇的平均束縛能，說明摻雜體系的穩(wěn)定性強(qiáng)于對應(yīng)的純硼團(tuán)簇的穩(wěn)定性，該結(jié)論同HOMO-LUMO能隙分析結(jié)論完全相同。同時(shí)，表1給出了不同尺寸團(tuán)簇中V—B和B—B鍵的Wiberg鍵級的大小，從中可以看出，每個(gè)摻雜體系中V—B鍵級大于B—B鍵級，說明V—B鍵比B—B鍵更穩(wěn)定。

圖3 PBE0和TPSSH泛函下VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)平均束縛能隨尺寸變化Fig.3 Clusters size dependence on the binding energy of the lowest energy structures of VB2n-(n=8-12)clusters

表1 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中V原子的凈電荷(Q)、NEC、鍵長和Wiberg能級Table 1 Atomic net charges(Q)of V atoms,NEC,bond lengths,and Wiberg bond order of the lowest energy structures of VB2n-(n=8-12)clusters

2.2 電荷轉(zhuǎn)移

為了了解團(tuán)簇內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移信息，利用不同的電荷分析方法對電子在原子間及內(nèi)層軌道上轉(zhuǎn)移特征進(jìn)行了分析，具體結(jié)果見表1。對比發(fā)現(xiàn)，基于自然布居分布(natural population analysis，NPA)和Hirshfeld分析方法得到的V原子的凈電荷均為正值，說明在VB2n-(n=8～12)體系中，電子的轉(zhuǎn)移方向?yàn)閂→B，這與V的電負(fù)性(1.63 eV)小于B原子的電負(fù)性(2.04 eV)相吻合[53]。眾所周知，自由B原子的電子排布為1s22s22p1，自由V原子的電子排布為[Ar]3d34s2。基于自然電子組態(tài)(natural electron configuration，NEC)方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，B原子的B2s軌道失去電子，B2p軌道得到電子。然而，V3d軌道得到電子，V4s軌道失去電子。數(shù)據(jù)說明，電子從B2s和V4s軌道轉(zhuǎn)移到B2p和V3d軌道，B原子和摻雜的V原子之間存在強(qiáng)烈的spd軌道雜化。此外，自由V原子的價(jià)電子排布為3d34s2，當(dāng)V原子摻雜硼團(tuán)簇后，3d軌道得到大約1個(gè)電子，而4s軌道上的2個(gè)價(jià)電子幾乎全部轉(zhuǎn)移到其它軌道，即3d軌道得到一個(gè)電子，4s軌道失去2個(gè)電子，所以，VB2n-(n=8～12)體系中V均約為+1價(jià)。

2.3 極化率

為了考察VB2n-(n=8～12)對外場的響應(yīng)，計(jì)算了各向同性平均極化率α、團(tuán)簇平均極化率、各向異性極化率Δα，其中和Δα定義如下：

式中，N為團(tuán)簇的總原子數(shù)，αxx、αxy、αxz、αyy、αyz和αzz為張量對角元，具體計(jì)算結(jié)果見表2。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，VB16-團(tuán)簇的平均極化率最大，說明VB16-團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定性差，容易被外加場極化，非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)。VB24-團(tuán)簇平均極化率最小，其相對穩(wěn)定性強(qiáng)，最不容易被外加場極化，非線性光學(xué)效應(yīng)弱。其次，VB16-團(tuán)簇各向異性極化率最大，說明對外場的各向異性響應(yīng)較強(qiáng)；VB24-團(tuán)簇各向異性極化率最小，說明對外場的各向異性響應(yīng)最弱。最后，對比HOMO-LUMO能隙、平均極化率和各向異性極化率發(fā)現(xiàn)，三者之間存在反比關(guān)系，較大的HOMO-LUMO能隙對應(yīng)較小的平均極化率和各向異性極化率，原因可能是在微弱外電場下，HOMOLUMO能隙越大，電子躍遷時(shí)的阻力越大，因此，能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)越少，形成的平均極化率和各向異性極化率越小。

表2 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)對應(yīng)的HOMO-LUMO能隙和極化率Table 2 HOMO-LUMO energy gaps and polarizabilities of lowest energy structures of VB2n-(n=8-12)clusters

2.4 PES、紅外、拉曼譜圖

光電子技術(shù)是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的重要方法，是鑒別其結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。我們利用Multiwfn軟件擬合出VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的 PES(圖4)[54]，希望理論擬合的PES譜圖為實(shí)驗(yàn)上鑒別VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)提供有力的支持。

圖4 (a)VB16-、(b)VB18-、(c)VB20-、(d)VB22-及(e)VB24-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的PES譜圖Fig.4 PES spectra of the lowest energy structures for(a)VB16-,(b)VB18-,(c)VB20-,(d)VB22-,and(e)VB24-clusters

根據(jù)已知的基態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算并擬合出VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的紅外和拉曼譜圖(圖5和6)。首先，紅外和拉曼譜圖的主要特征峰集中在200～1 400 cm-1范圍內(nèi)。對于鼓狀結(jié)構(gòu)VB16-，其紅外譜圖的主要特征峰位于461 cm-1處，表現(xiàn)為所有B5、B7、B11和B17的左右搖擺振動(dòng)，而剩余的B原子和摻雜V原子受迫做水平振動(dòng)。拉曼譜圖的主要特征峰在715 cm-1處，表現(xiàn)為所有B原子圍繞管中心V原子徑向向里的呼吸振動(dòng)模式，而中心的V原子幾乎不動(dòng)。VB-18的紅外和拉曼譜圖的主要特征峰在495和718 cm-1處，分別為B2單元中的B16和B17的左右搖擺振動(dòng)和所有B原子徑向向外的呼吸振動(dòng)模式。對于VB20-，紅外譜圖的主要特征峰在386 cm-1處，表現(xiàn)為中心V原子沿Z軸平面方向的左右水平振動(dòng)，而剩余的B原子做受迫振動(dòng)。拉曼譜圖的主要特征峰在665 cm-1處，所有B原子做徑向向外的呼吸振動(dòng)，其中，B11和B18沿著V—B鍵方向，上下環(huán)中的B原子沿著上下環(huán)的B—B鍵方向。VB22-的紅外和拉曼譜圖的主要特征峰分別在368和661 cm-1處，分別對應(yīng)所有原子的左右搖擺振動(dòng)(摻雜V原子沿Z軸方向運(yùn)動(dòng))和所有B原子沿不同徑向方向的呼吸振動(dòng)模式。對于VB24-，紅外譜圖的主要特征峰在332 cm-1處，表現(xiàn)為中心V原子沿Z軸方向的左右水平振動(dòng)模式，拉曼譜圖的特征峰(624 cm-1)表現(xiàn)為所有B原子沿B—V徑向方向的呼吸振動(dòng)模式。

圖5 (a)VB16-、(b)V B18-、(c)VB20-、(d)VB22-及(e)VB24-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的紅外光譜和最強(qiáng)峰的振動(dòng)模式圖(插圖)Fig.5 IR spectra and vibrational mode of the strongest peak(Inset)for(a)VB16-,(b)VB18-,(c)VB20-,(d)VB22-,and(e)VB24-clusters

圖6 (a)VB16-、(b)VB18-、(c)VB20-、(d)VB22-及(e)VB24-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的拉曼光譜和最強(qiáng)峰的振動(dòng)模式圖(插圖)Fig.6 Raman spectra and vibrational mode of the strongest peak(Inset)for(a)VB16-,(b)VB18-,(c)VB20-,(d)VB22-,and(e)VB24-clusters

2.5 流變鍵

流變鍵(fluxional bonds)是由山西大學(xué)李思殿教授課題組首次提出[55-57]，用以描述一定條件下通過協(xié)同機(jī)制不斷斷裂和生成的化學(xué)鍵?；诘谝恍栽碛?jì)算和適應(yīng)性自然密度劃分(adaptive natural density partitioning，AdNDP)法，該課題組對準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)B19-、管狀 TaB20-、硼球烯 B39-[55]、半三明治結(jié)構(gòu)MB18-(M=K、Rb、Cs)[56]及 NiB11-[57]進(jìn)行了詳細(xì)的流變鍵分析。其中，研究管狀TaB20-發(fā)現(xiàn)，上方的 B2單元與管底座[TaB18]間形成的2個(gè)σ鍵在一定溫度下均不斷地?cái)嗔押蜕桑率乖搱F(tuán)簇在基態(tài)和過渡態(tài)之間發(fā)生流變。鑒于VB20-和TaB20-團(tuán)簇具有相同的價(jià)電子數(shù)(33對)，以VB20-團(tuán)簇為例，通過對基態(tài)和過渡態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)的流變和AdNDP鍵合分析，研究了其流變的機(jī)理。對于基態(tài)結(jié)構(gòu)，管上方B2單元的B—B鍵長為0.159 7 nm，比與管連接的B—B鍵長(0.171 5和0.187 3 nm)短，說明B2單元中B—B鍵能大于B2單元和管連接的B—B鍵能，當(dāng)發(fā)生流變時(shí)，B2單元和管連接的B—B易斷裂。首先，通過優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)確定了其過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，圖7為VB20-團(tuán)簇在勢能面上的結(jié)構(gòu)流變圖。從中可以看出，對于基態(tài)，管上方的B2單元與管頂部B9環(huán)之間有2個(gè)4c-2eσ鍵。當(dāng)上方的B2單元克服8.46 kJ·mol-1的流變能壘后，可以繞底座[VB18]開始順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而流變到過渡態(tài)，此時(shí)2個(gè)4c-2eσ鍵就變成了2個(gè)3c-2eσ鍵。因此，VB20-團(tuán)簇的基態(tài)與過渡態(tài)之間發(fā)生流變。

圖7 VB20-團(tuán)簇基態(tài)的結(jié)構(gòu)流變鍵圖Fig.7 Fluxional bonds of the lowest energy structure of VB20-cluster

為了深入研究其流變機(jī)理，對VB20-的基態(tài)和過渡態(tài)進(jìn)行了AdNDP分析(圖8)。其中，nc-2e代表n中心雙電子鍵，紅色和藍(lán)色代表不同的相。為了方便對比VB20-的基態(tài)和過渡態(tài)中流變鍵的變化，圖8僅提供了前22對價(jià)電子數(shù)的AdNDP。對于基態(tài)和過渡態(tài)，首先，位于[VB18]管上端的B—B形成了1個(gè)2c-2e的雙中心雙電子σ鍵，占據(jù)數(shù)為1.82e和1.81e。其次，管上方B2單元和中心V原子之間形成一個(gè)3c-2eσ鍵，對應(yīng)的占據(jù)數(shù)為1.97e和1.96e。對于B18的管狀而言，每相鄰的3個(gè)B原子之間構(gòu)成了18個(gè)3c-2eσ鍵，其占據(jù)數(shù)分別為1.91e～1.93e和1.90e～1.96e。對于過渡態(tài)，管頂部B9中的B原子和B2單元B原子之間構(gòu)成了2個(gè)3c-2eσ鍵；對于基態(tài)，繼續(xù)搜索可以得到管頂部B9中的B原子和B2單元B原子之間構(gòu)成了2個(gè)4c-2eσ鍵，基態(tài)和過渡態(tài)中的占據(jù)數(shù)分別為1.79e和1.88e。總之，二者的不同之處在于，在基態(tài)中是2個(gè)4c-2eσ鍵，而在過渡態(tài)中是2個(gè)3c-2eσ鍵，該分析同上文中對流變鍵的分析相符。

圖8 VB20-團(tuán)簇AdNDP成鍵圖Fig.8 AdNDP bonding patterns of VB20-cluster

2.6 芳香性

核獨(dú)立化學(xué)位移(nucleus independent chemical shifts，NICS)方法是一種分子芳香性的判斷依據(jù)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)無機(jī)化合物及團(tuán)簇芳香性的研究中，NICS為負(fù)值表示芳香性，NICS為正值表示反芳香性，當(dāng)NICS值接近零時(shí)為非芳香性。本工作中，計(jì)算NICS時(shí)，管狀和籠狀結(jié)構(gòu)的參考點(diǎn)分別為管狀和籠狀結(jié)構(gòu)的中心，試探原子Bq分別在其中心的0.05、0.10、0.15和0.20 nm處，具體計(jì)算結(jié)果見表3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，VB20-和VB24-具有芳香性。

表3 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的NICS值Table 3 NICS values of the lowest energy structures of VB2n-(n=8-12)clusters

2.7 熱力學(xué)性質(zhì)

在298.15 K、1.013×105Pa下，計(jì)算了VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的熱力學(xué)參數(shù)：定容熱容Cv、標(biāo)準(zhǔn)熵S和標(biāo)準(zhǔn)生成焓H，其中H可表示如下：

計(jì)算結(jié)果見表4，從中可以看出，所有體系的生成焓均為負(fù)值，說明生成團(tuán)簇的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，而且，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，穩(wěn)定性逐漸提高。為了探究溫度對Cv和S的影響，計(jì)算了不同溫度下的Cv和S值，具體結(jié)果見表5和圖9。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)參數(shù)Cv和溫度之間存在二次函數(shù)關(guān)系，S和溫度之間存在近似線性關(guān)系。

表4 計(jì)算得到的VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Calculated thermodynamics parameters of the lowest energy structure of VB-2n(n=8-12)clusters

表5 不同溫度下的定容熱容和標(biāo)準(zhǔn)熵Table 5 Constant heat capacities and standard entropies at different temperatures J·mol-1·K-1

圖9 VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的(a)Cv和(b)S隨溫度變化的曲線Fig.9 Temperature dependence curves of(a)Cvand(b)S for VB2n-(n=8-12)clusters

3 結(jié)論

結(jié)合密度泛函理論和卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測程序，系統(tǒng)研究了過渡金屬V原子摻雜硼的VB2n-(n=8～12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子和熱力學(xué)特性。結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，V的摻雜完全改變了純硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，摻雜體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別呈現(xiàn)鼓狀(VB16-：C2v)、管狀(VB18-：C2v和VB20-：Cs)及籠狀(VB22-：C2和 VB24-：D3h)構(gòu)型，摻雜提高了硼團(tuán)簇的穩(wěn)定性。電荷轉(zhuǎn)移分析發(fā)現(xiàn)，在原子之間，電荷從V原子轉(zhuǎn)移到硼原子；在原子內(nèi)部軌道上，電子從B2s和V4s軌道向B2p和V3d軌道轉(zhuǎn)移，B和V原子之間存在強(qiáng)烈的spd軌道雜化。極化率分析發(fā)現(xiàn)，易被外加場極化的VB16-擁有最大的平均極化率和各向異性極化率，不容易被外加場極化的VB24-擁有最小的平均極化率和各向異性極化率。而且，HOMO-LUMO能隙、平均極化率和各向異性極化率之間存在反比關(guān)系。擬合得到的光電子能譜、紅外和拉曼譜圖有望為以后的實(shí)驗(yàn)研究提供幫助。最后，對管狀VB20-的成鍵分析發(fā)現(xiàn)，基態(tài)結(jié)構(gòu)上方B2單元分別與管頂部的3個(gè)B原子之間形成2個(gè)4c-2eσ鍵；過渡態(tài)結(jié)構(gòu)上方B2單元分別與管頂部的2個(gè)B原子之間形成2個(gè)3c-2eσ鍵，基態(tài)與過渡態(tài)之間發(fā)生流變。此外，芳香性研究發(fā)現(xiàn)，VB20-和VB24-具有芳香性。熱力學(xué)性質(zhì)分析表明，所有研究體系在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，而且定容熱容和溫度之間存在二次函數(shù)關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)熵和溫度之間存在近似線性關(guān)系。