鑭系納米材料在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

黃宇琪，付亞娜，王田林，黃現(xiàn)青

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州 450000）

隨著生活及消費(fèi)水平的提高，人們對(duì)飲食的要求已不僅僅滿足于果腹，人們的飲食變得多元化，對(duì)食品安全的要求也隨之提高。食品安全關(guān)系到人們的身體健康和生命安全，已成為衡量人們生活質(zhì)量、社會(huì)管理水平和國(guó)家法制建設(shè)的一個(gè)重要方面[1]。但從我國(guó)目前的食品安全現(xiàn)狀來(lái)看，各種危害食品安全的因素層出不窮，食品安全行業(yè)依舊面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如農(nóng)獸藥殘留、致病菌污染、重金屬離子的殘留等，因此食品安全檢測(cè)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的食品檢測(cè)方法大都依靠大型儀器設(shè)備，如高效液相色譜法、氣相色譜法、原子吸收/發(fā)射光譜法等，在檢測(cè)靈敏度和特異性方面呈現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，但具有成本高、操作煩瑣、需要專業(yè)人員操作等不足，不能滿足對(duì)食品進(jìn)行簡(jiǎn)便、靈敏的檢測(cè)需求[2]。

在過(guò)去的幾十年中，關(guān)于鑭系元素作為發(fā)光配合物、軟材料、雜化材料、納米材料和配位聚合物的組分的研究引起了跨學(xué)科的極大興趣，納米材料中的各種鑭系離子賦予了材料有序結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)剛性和多樣性、孔隙率、磁性和獨(dú)特的發(fā)光特性[3]。傳感、分離、催化、光學(xué)材料、磁共振成像造影劑、生物成像、生物分析、藥物輸送、診斷和治療等應(yīng)用系統(tǒng)的形成推動(dòng)了這一進(jìn)程，因而在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域也發(fā)揮了巨大作用[4]。近年來(lái)對(duì)于鑭系納米材料在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用報(bào)道明顯增多，本文系統(tǒng)地介紹了鑭系材料在影響食品安全因素農(nóng)獸藥殘留、食源性致病菌、重金屬等方面的研究進(jìn)展（圖1），并進(jìn)一步分析了鑭系納米材料在未來(lái)食品安全領(lǐng)域的潛力。

圖1 鑭系納米材料在食品安全檢測(cè)的應(yīng)用

1 檢測(cè)農(nóng)獸藥殘留的應(yīng)用

農(nóng)藥作為提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的重要手段，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物害蟲的防治工作。盡管農(nóng)藥的使用帶來(lái)了巨大的好處，但大多數(shù)農(nóng)藥會(huì)殘留在農(nóng)產(chǎn)品中且很難降解，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到其他食物鏈和生態(tài)系統(tǒng)中，對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。食用含有農(nóng)藥殘留的農(nóng)副產(chǎn)品可導(dǎo)致急性中毒和有機(jī)物損害[5]。四環(huán)素（Tetracycline，TC）是一種有效廣譜抗生素，其最初用于治療革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌引起的細(xì)菌感染，因其毒性低、成本低、使用方便而被廣泛應(yīng)用，但只有20%～30%可被生物吸收，其余都被排泄到土壤和水中。這些因素使環(huán)境中TC 的濃度逐年增加，不僅增加了環(huán)境和人體的微生物耐藥性，還導(dǎo)致一些過(guò)敏個(gè)體的過(guò)敏或毒性反應(yīng)，TC 殘留物經(jīng)常在自然環(huán)境和食品中被檢測(cè)到，特別是動(dòng)物產(chǎn)品，如肉類和牛奶。WIWASUKU 等[6]建立了一種水穩(wěn)定的3D 鑭系元素MOF，[Tb2(H2btec)(btec)(H2O)]·4H2O (Tb-MOF)。將配體1,2,4,5-苯四甲酸(H4btec)結(jié)合到Tb-MOF 中，作為檢測(cè)識(shí)別位點(diǎn)與百草枯選擇性相互作用，導(dǎo)致顯著的發(fā)光淬滅。獲得的Tb-MOF 不僅對(duì)水穩(wěn)定，而且耐酸、耐堿，最重要的是，即使在環(huán)境中存在常見污染物的情況下，也能以高靈敏度和選擇性快速檢測(cè)水溶液中的百草枯。HUANG 等[7]基于鑭系元素銪（Eu）與摻硼碳量子點(diǎn)(B-CQD)/CdTe 復(fù)合材料，制備了一種同時(shí)檢測(cè)四環(huán)素（TC）和Fe3+的雙發(fā)射比值熒光探針。用Eu3+對(duì)綠色發(fā)射的CdTe 量子點(diǎn)進(jìn)行修飾；CdTe量子點(diǎn)的熒光通過(guò)Eu3+聚集而被淬滅，通過(guò)加入TC可以恢復(fù)。CdTe-Eu3+的熒光響應(yīng)對(duì)TC 相當(dāng)敏感且選擇性強(qiáng)，可作為TC 超靈敏和選擇性檢測(cè)的開關(guān)熒光探針。通過(guò)引入對(duì)Fe3+具有特異性熒光響應(yīng)的藍(lán)光B-CQDs，制備了BCQD/CdTe-Eu3+的雙發(fā)射比值熒光探針，用于同時(shí)檢測(cè)TC 和Fe3+。LU 等[8]以鑭系Eu（III）熒光微球作為標(biāo)簽，開發(fā)了一種快速、靈敏的熒光免疫層析檢測(cè)方法，可在30 min 內(nèi)定量檢測(cè)食品樣品中的氯霉素（Chloramphenicol，CAP），結(jié)果顯示在試條閱讀器上。經(jīng)優(yōu)化檢測(cè)條件后，3 種食品的檢測(cè)限分別為0.048 ～0.073 ng/g，半最大抑菌濃度（半抑制濃度）為0.27 ng/mL，同時(shí)檢測(cè)到另外6 種獸藥，均無(wú)交叉反應(yīng)性，說(shuō)明該方法的特異性令人滿意。該方法還成功應(yīng)用于蜂蜜、雞蛋和魚類樣品中CAP 的測(cè)定，回收率為78.73%～121.12%。結(jié)果表明，該試驗(yàn)帶具有較高的靈敏度和特異性，可用于30 min 內(nèi)的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

2 檢測(cè)食源性致病菌的應(yīng)用

食源性致病菌是指以食品為傳播媒介的致病性細(xì)菌，常見的主要有金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、單細(xì)胞增生李斯特菌和鼠傷寒沙門氏菌等。例如，金黃色葡萄球菌（S.aureus）是一種典型的革蘭氏陽(yáng)性菌，其經(jīng)常出現(xiàn)在空氣、灰塵、水、牛奶、鼻腔以及大約1/4 的健康人和動(dòng)物的皮膚上。通常情況下，它不會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題，但當(dāng)它通過(guò)受污染的食物傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞外蛋白內(nèi)毒素，從而導(dǎo)致致病性。當(dāng)被致病菌污染的食品被人們食用后會(huì)引起食物中毒以及腸道傳染病的發(fā)生，不但給人們身體健康造成影響，也會(huì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成損失，因此選擇一種抑制或檢測(cè)食源性病原體的方法對(duì)保護(hù)人類的生命健康具有重要意義。KHADAR 等[9]利用鑭系元素的氧化態(tài)，采用水熱法合成了不同濃度（2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L 和8 mg/L）的鈷摻雜氧化鈰納米顆粒（CeO2∶CoNPs）。利用各種技術(shù)對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征分析，以了解其結(jié)構(gòu)、光學(xué)和表面形態(tài)特性。對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌和鼠傷寒沙門氏菌等4 種致病菌進(jìn)行了抑菌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CeO2∶CoNPs 對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌和鼠傷寒沙門氏菌等致病菌具有良好的抑菌活性，證實(shí)了鑭系元素具有與其他材料合成抑菌材料的優(yōu)勢(shì)，并提出了CeO2：CoNPs 可用于生物技術(shù)與納米生物材料的結(jié)論。

3 檢測(cè)重金屬離子的應(yīng)用

常見的重金屬有金、銀、銅、鐵、鉛和汞等，當(dāng)重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度，會(huì)對(duì)人體健康造成損害。例如，銅是維持器官正常功能和人體生命代謝過(guò)程的必需元素，包括能量產(chǎn)生、神經(jīng)遞質(zhì)、色素合成和表觀遺傳修飾等功能。然而，銅含量超出正常范圍會(huì)危害人體健康。銅代謝紊亂的綜合征涉及銅在大腦、眼睛和腎臟中的過(guò)度積累，從而進(jìn)一步導(dǎo)致脂質(zhì)過(guò)氧化和相關(guān)的肝損傷，以及神經(jīng)和精神異常。因此，選擇合適的材料和方法實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子高效、快速地檢測(cè)極其重要。XIA 等[10]設(shè)計(jì)了一個(gè)具有雙配體策略的雙發(fā)射Eu-MOF，表示為Eu-DATA/BDC。選擇對(duì)苯二甲酸(H2BDC)對(duì)Eu3+離子以獲得天線效應(yīng)發(fā)射時(shí)，而2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸(H2DATA)保持了其自身發(fā)射，并用于識(shí)別Cu2+離子。因此，實(shí)現(xiàn)了Eu-DATA/BDC 的雙發(fā)射和Cu2+離子的特異性識(shí)別，用于Cu2+離子的比率傳感，實(shí)現(xiàn)了較寬的線性濃度范圍（1 ～40 mmol·L-1）、低檢測(cè)限（0.15 mmol·L-1）和快速響應(yīng)（小于10 s）；顏色變化實(shí)現(xiàn)了肉眼即可檢測(cè)。用人血清樣本檢測(cè)銅水平，并與ICP-OES 結(jié)果進(jìn)行比較，證實(shí)了Eu-DATA/BDC 探針在Wilson 病診斷中的潛力。

4 結(jié)語(yǔ)

鑭系納米材料由于其獨(dú)特的發(fā)光和磁性、結(jié)構(gòu)和尺寸可調(diào)性、相對(duì)較低的細(xì)胞毒性和生物降解性等優(yōu)勢(shì)，在材料和生物應(yīng)用方面具有吸引力，在食品安全檢測(cè)方面也取得了很大的進(jìn)步。值得注意的是，復(fù)合納米材料的合成并不簡(jiǎn)單，需要謹(jǐn)慎地設(shè)計(jì)合成策略，同時(shí)還需提高其實(shí)用性，基于鑭系納米材料開發(fā)制作成試劑盒、試紙條將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。總而言之，近年來(lái)的研究證明鑭系納米材料在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的前景十分廣闊。