三維N摻雜石墨烯/TiO2的制備及其光催化性能研究

王繼庫(kù)，連 爽，李文欣，王雨婷

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130103；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

銳鈦礦型納米二氧化鈦(TiO2)是研究最廣泛的半導(dǎo)體金屬氧化物之一，因其成本低、無(wú)毒、無(wú)二次污染和光活性優(yōu)于其他已研究的半導(dǎo)體等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用[1-3].但TiO2的寬禁帶能(銳鈦礦相為3.2 eV)導(dǎo)致其僅對(duì)紫外光敏感而限制了光催化效率.TiO2受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，也成為限制TiO2光催化降解效率的另一個(gè)主要因素[4].

為了克服這一障礙，人們開(kāi)發(fā)了納米結(jié)構(gòu)的催化劑載體，如碳材料(活性炭、碳納米管和石墨烯)、金屬和導(dǎo)電聚合物，以最大限度地提高催化劑的電活性表面積，并提高其催化活性和耐久性.石墨烯是通過(guò)sp2雜化、具有π-π共軛體系的二維材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的比表面積、良好的化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性以及與催化劑強(qiáng)的附著力而成為新一代催化劑載體[5].盡管石墨烯基光催化復(fù)合材料取得了巨大的進(jìn)展[6]，但在三維N摻雜石墨烯網(wǎng)絡(luò)上負(fù)載非貴金屬氧化物制備光催化材料的報(bào)道仍然是研究熱點(diǎn)，因?yàn)檫@種復(fù)合材料具有豐富的大孔隙度和多維電子傳輸途徑，能有效降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高電子傳輸速率，從而提高光催化效率.

本文通過(guò)簡(jiǎn)易的溶劑熱法，以氧化石墨烯(GO)、鈦酸四丁酯(CP)為原料，吡咯(Py)為氮源制備了TiO2/N-GSs復(fù)合材料.同時(shí)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)研究了TiO2/N-GSs復(fù)合材料對(duì)甲基橙(MO)的光降性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

化學(xué)試劑鈦酸四丁酯(純度CP)、吡咯(純度CP)、石墨(純度CP)、H2SO4(純度AR)、NaNO3(純度AR)、KMnO4(純度AR)、H2O2(純度AR)均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，所有實(shí)驗(yàn)均使用超純水.

1.2 TiO2/N-GSs復(fù)合材料的合成

以天然石墨片為原料，采用改性Hummers法[7]制備GO.通過(guò)GO、CP和Py進(jìn)行水熱合成，制備TiO2/N-GSs.具體步驟如下：首先將20 mg GO溶于30 mL去離子水和10 mL冰醋酸的混合物中，超聲1 h使GO分散徹底后滴加CP，繼續(xù)攪拌4 h.然后慢慢加入2 mL Py，攪拌過(guò)夜，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物溶液.其次，將穩(wěn)定的懸浮液密封在Telfon內(nèi)襯的高壓釜中于180 ℃進(jìn)行水熱處理12 h.最后，將制備好的樣品冷凍干燥過(guò)夜，然后在Ar氣氛中于500 ℃熱處理2 h.制備的樣品命名為T(mén)iO2/N-GSs(0.8%)，同時(shí)改變GO的用量以同樣步驟制備了不同GO含量的復(fù)合材料，分別命名為T(mén)iO2/N-GSs(0.5%)、TiO2/N-GSs(1.0%)、TiO2/N-GSs(1.2%).為了比較，采用相同的溶劑熱法制備了純TiO2和無(wú)N摻雜的TiO2/GSs.

1.3 表征

采用PerkinElmer光譜儀進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征；在Bruker D8 Advance X衍射儀上進(jìn)行X射線衍射(XRD)(CuKαλ≈0.154 nm)；通過(guò)Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜分析；掃描電鏡和透射電鏡觀察分別在JSM-6510和JEM1010上進(jìn)行.

1.4 光催化活性

通過(guò)光降解MO來(lái)測(cè)定TiO2/N-GSs的光催化活性，并與純TiO2和TiO2/GSs進(jìn)行比較.MO染料的降解性能分析如下：將30 mg樣品懸浮在30 mL 20 mg/L MO水溶液中.輻照前，將懸浮液在黑暗中攪拌0.5 h，建立吸附-脫附平衡.然后用300 W紫外燈照射上述懸浮物.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每10 min取3 mL溶液，離心至完全去除催化劑，用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-3600 Plus)對(duì)溶液進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM表征

圖1(A)為制備的三維石墨烯SEM圖.圖中能夠觀察出石墨烯呈現(xiàn)相互連通，具有大孔洞的三維結(jié)構(gòu).圖1(B)為T(mén)iO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料的SEM圖，其形貌不同于石墨烯結(jié)構(gòu)，說(shuō)明TiO2已經(jīng)成功均勻地附著在三維石墨烯納米片層上.據(jù)報(bào)道像這樣的金屬氧化物附著在石墨烯片層上，是通過(guò)增強(qiáng)它們的界面接觸來(lái)抑制納米顆粒的溶解和聚集，從而促進(jìn)復(fù)合材料的光催化活性和穩(wěn)定性[8].圖1(C)為復(fù)合材料的TEM圖，尺寸為10～20 nm的TiO2粒子固定于超薄的石墨烯片層上.被選TiO2納米粒子的電子衍射圖見(jiàn)圖1(D)，其一系列的衍射環(huán)分別代表銳鈦礦型TiO2的{101}、{004}、{200}和{105}晶面[9].圖1(E)展示了單個(gè)TiO2納米粒子的高分辨圖像，其晶格間距為0.35 nm，和{101}晶面的間距相一致，因此判定均勻分散在石墨烯片層上的粒子是結(jié)晶良好的TiO2納米粒子.

2.2 FT-IR表征

圖1 三維石墨烯的SEM圖(A)、TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料的SEM圖(B)、TEM圖(C)、高分辨圖(D)及TiO2納米粒子的電子衍射圖(E)

圖2 GO、TiO2納米顆粒及TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料的FT-IR圖

2.2.1 XRD表征

圖3為GO、TiO2納米粒子及TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料相應(yīng)的XRD譜圖.GO在2θ=10.5°呈現(xiàn)出一個(gè)相對(duì)尖銳的峰，表明GO的結(jié)晶性良好.而在復(fù)合材料的XRD曲線中消失，表明GO對(duì)復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響.純TiO2測(cè)試出的峰型同銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡峰形相同(PDF號(hào)：21-1272)，沒(méi)有呈現(xiàn)雜質(zhì)的特征峰，說(shuō)明合成獲得的是銳鈦礦型TiO2，驗(yàn)證了TiO2電子衍射結(jié)果.對(duì)于TiO2/N-GSs，其衍射峰與TiO2衍射峰型相似，表明復(fù)合過(guò)程并未改變納米TiO2的晶型.

圖3 GO、TiO2及TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2.2 XPS表征

圖4是TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料的XPS全譜圖、N 1s譜圖和Ti 2p譜圖.圖4(A)中在結(jié)合能為284.4、399.4、458.1、532.0 eV出現(xiàn)較明顯的峰，分別代表復(fù)合材料中所含的4種元素C、N、Ti、O[12].圖4(B)為復(fù)合材料的N 1s譜圖，在401.0 eV和398.5 eV出現(xiàn)的峰分別為吡咯N和吡啶N的特征峰[13]，這兩種形態(tài)的N說(shuō)明N原子成功連接在石墨烯C—C鍵上[14].在圖4(C) Ti 2p譜圖中，于459.7 eV和465.4 eV處出現(xiàn)了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰，其5.7 eV的自旋能證實(shí)Ti在復(fù)合材料中以+4價(jià)態(tài)存在[15].

2.2.3 光催化表征

圖5為不同樣品催化劑在紫外燈照射下降解MO溶液的曲線圖.從圖5可以看出，在暗吸附30 min后，除了純TiO2，其他樣品的降解曲線呈下降趨勢(shì)，這是由于三維石墨烯強(qiáng)大的物理吸附能力導(dǎo)致MO溶解的快速降解[16].隨后在紫外燈的照射下，所有樣品中MO的含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，反應(yīng)初期光催化降解速率較高，一段時(shí)間后降解速率逐漸降低最后基本保持不變.可能是因?yàn)榉磻?yīng)初期MO的濃度較高，降解一段時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生一定的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)體系吸收光源的能力下降，從而影響催化劑的降解速率[17].GO摻雜量的不同會(huì)導(dǎo)致MO溶液的降解率不同，當(dāng)GO摻雜質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)，降解率最高達(dá)85%；GO摻雜質(zhì)量濃度為0.8%時(shí)，降解率最高達(dá)96%；GO摻雜質(zhì)量濃度為1.0%時(shí)，降解率最高達(dá)86%；GO摻雜質(zhì)量濃度為1.2%時(shí)，降解率最高達(dá)81%，所以摻雜質(zhì)量濃度0.8%為GO的最佳摻雜比.這是由于伴隨GO量的增多，吸附功能得到強(qiáng)化，但達(dá)到最佳值后再繼續(xù)增強(qiáng)，可能會(huì)影響TiO2的光催化活性.與純TiO2對(duì)比，光降解活性的提高可以歸因于石墨烯的摻雜減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合[18].另外同無(wú)N摻雜的TiO2/GSs材料相比，非金屬N的摻雜在TiO2晶相中引進(jìn)了新的雜質(zhì)與缺陷，從而形成電子-空穴對(duì)來(lái)增強(qiáng)光催化活性.照片為催化劑降解50 min后剩余MO的溶液(圖6)，與以上得出的結(jié)果一致.

圖5 在紫外光照射下，純TiO2、TiO2/GSs和TiO2/N-GSs復(fù)合材料對(duì)MO的降解曲線

圖6 原溶液(A)及TiO2 (B)、TiO2/GSs (C)、TiO2/N-GSs(0.5%) (D)、TiO2/N-GSs (0.8%) (E)、TiO2/N-GSs(1.0%) (F)、TiO2/N-GSs(1.2%) (G)降解MO 50 min后的顏色對(duì)比圖

循環(huán)穩(wěn)定性是光催化性能的重要指標(biāo)，圖7為T(mén)iO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料循環(huán)使用3次降解MO的曲線圖.如圖7所示，三次降解率依次達(dá)到96%、88%和78%，循環(huán)效率可達(dá)90%左右，表明復(fù)合材料是性能優(yōu)良的光催化劑材料.圖8為T(mén)iO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料循環(huán)使用3次降解MO后的圖片，所呈現(xiàn)出來(lái)的顏色深淺變化就可以反映出隨著使用次數(shù)的增加，降解率有一定程度的下降.

圖7 TiO2/N-GSs(0.8%)復(fù)合材料對(duì)MO循環(huán)作用3次的降解曲線

圖8 原溶液(A)及第一次(B)、第二次(C)、第三次(D)降解MO后的顏色對(duì)比圖

3 結(jié)論

通過(guò)一步法成功合成了具有3D結(jié)構(gòu)的TiO2/N-GSs復(fù)合材料，在40 min內(nèi)，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解效率可以達(dá)到96%，顯示了較純相的和無(wú)N摻雜的TiO2/GSs更高的光催化活性.N的摻雜使二氧化鈦晶格中引入了新的雜質(zhì)和缺陷，形成了氧空位，有利于光生電子-空穴對(duì)，且石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)增加了導(dǎo)電通路，阻礙了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了催化劑的光催化性能.復(fù)合材料高的催化活性正是來(lái)源于石墨烯和N摻雜的協(xié)同作用的結(jié)果.