超細(xì)多孔鎢材料的研制及其去銅工藝的開發(fā)

杜麗業(yè)，張保紅，季 朦，孫朝暉，熊 寧，高 輝

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍（北京）鎢鉬科技有限公司，北京 100094；3.北京機(jī)械設(shè)備研究所，北京 100854；4.北京電子工程總體研究所，北京 100039）

0 引 言

近幾年來，隨著我國載人航天事業(yè)的快速發(fā)展，對地觀測以及航天器編隊飛行等新興空間技術(shù)的開發(fā)也已提上日程。其中，微小衛(wèi)星是承擔(dān)此類空天任務(wù)的首選航天器[1-2]?；谝簯B(tài)金屬離子源的場致發(fā)射電推力器（FEEP）是一種靜電式電推力器，具有推力小、比沖高、效率高等優(yōu)點，可應(yīng)用于微小衛(wèi)星的姿態(tài)控制、定位控制、航天器電位控制、軌道轉(zhuǎn)移和阻力補償?shù)热蝿?wù)。在FEEP各組件之中，發(fā)射極是核心部件，其性能直接影響著FEEP發(fā)射系統(tǒng)的性能及推力器系統(tǒng)的性能。鎢具有高熔點、高強(qiáng)度、良好的耐磨性和抗腐蝕性、低線膨脹系數(shù)等特性，在軍工國防、航空航天以及電子信息等領(lǐng)域占有不可替代的一席之地[3]，這也使得多孔鎢材料成了制備此類發(fā)射極的首選材料[4-6]。

多孔鎢材料的孔隙特性和基體材料的機(jī)加工性能是影響發(fā)射極使用性能和壽命的主要參數(shù)。超細(xì)多孔鎢材料孔徑分布均勻、平均孔徑小，可以使得材料具有良好發(fā)射性能和更長的服役時間，是FEEP發(fā)射極應(yīng)用的優(yōu)秀材料。另外，由于鎢的本征脆性且塑脆轉(zhuǎn)變溫度高，對于具有特殊形狀和尺寸要求的多孔鎢制件，難以通過直接加工多孔鎢燒結(jié)坯體獲得。有效的制備方法是先采用熔滲法制備具有目標(biāo)骨架的鎢銅坯料，使材料具有良好的加工性能[7]，然后經(jīng)機(jī)加至規(guī)定的形狀和尺寸，最后經(jīng)過去銅處理，得到多孔鎢制件成品。

1 試驗材料與方法

1.1 超細(xì)多孔鎢材料的制備

超細(xì)多孔鎢材料的制備工藝技術(shù)路線為：粉末調(diào)控→成形（壓坯壓制）→高溫?zé)Y(jié)→滲銅→坯料加工→去銅。工藝方案的流程如圖1所示。其中“粉末調(diào)控”是指對鎢粉進(jìn)行分級處理，原始鎢粉經(jīng)分級處理后得到的“分級鎢粉”是制備超細(xì)多孔鎢材料的原料粉。

圖1 超細(xì)多孔鎢材料研制流程Fig.1 Development flow chart of fine porous tungsten material

在多孔鎢材料制備過程中，原料鎢粉的特性（鎢粉的粒度特性和鎢顆粒的形貌特性）在很大程度上影響著后續(xù)工藝的選擇以及成形工藝和燒結(jié)工藝參數(shù)的制定。采用的原始鎢粉費氏粒度為3.98 μm的市售鎢粉，首先對其進(jìn)行分級處理，打散鎢粉中存在的團(tuán)聚顆粒，并且可以通過設(shè)置不同的分級工藝參數(shù)，去除鎢粉中過于細(xì)小的鎢顆粒，舍去粒徑過大的鎢顆粒，最終獲得顆粒分散性良好、窄粒度分布的原料鎢粉（費氏粒度為2～3 μm）。使用分級鎢粉，經(jīng)冷等靜壓成形和高溫?zé)Y(jié)獲得多孔鎢材料燒坯，其中高溫?zé)Y(jié)氣氛為氫氣，燒結(jié)溫度為1 600～1 800 ℃，保溫時間為4 h，再通過熔滲法獲得超細(xì)多孔鎢材料用鎢銅材料[8-9]，鎢銅材料經(jīng)機(jī)加工得到薄片狀試件（60 mm×60 mm×2.5 mm），最后經(jīng)真空高溫物理去銅得到多孔鎢薄片試件[10]，去銅時要求真空度達(dá)到10–2Pa，加熱至1 300～1 450 ℃后保溫2 h。

1.2 超細(xì)多孔鎢材料性能的表征

采用德國蔡司公司LEO-1450型掃描電鏡對鎢粉的形貌和超細(xì)多孔鎢材料的微觀組織狀態(tài)進(jìn)行觀察；使用美國麥克 AutoPore V9500壓汞儀測試超細(xì)多孔鎢材料的孔隙特性，包括通孔率、平均孔徑及其分布；采用超聲波無損檢測設(shè)備對鎢銅坯料的滲銅均勻性及內(nèi)部缺陷進(jìn)行檢測。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 調(diào)控鎢粉的特性

鎢粉的關(guān)鍵特性包括兩部分：鎢粉的粒度特性和形貌特征。

原始鎢粉經(jīng)分級處理后得到“分級鎢粉”和“剩余鎢粉”，三種鎢粉的粒度特性如表1所示，激光粒度分布曲線如圖2所示?？梢钥闯觯和ㄟ^分級可以實現(xiàn)對鎢粉費氏粒度的調(diào)控，分級鎢粉、剩余鎢粉和原始鎢粉的費氏粒度分別為2.78 μm、5.28 μm和3.98 μm；通過分級可以實現(xiàn)對鎢粉激光粒度分布的調(diào)控，原始鎢粉的 D10與 D90的差值超過28 μm，分級鎢粉的則降至6 μm以內(nèi)，即與原始鎢粉相比，分級鎢粉的粒度分布明顯變窄，即鎢粉顆粒大小的離散性大大降低。另外，與原始鎢粉相比，不僅分級鎢粉的粒度分布有所變窄（跨度[11]（SPAN=（D90–D10）/D50）分別為1.62和1.29），剩余鎢粉的粒度分布也有所變窄（跨度為1.58），剩余鎢粉的D90亦低于原始鎢粉，這是因為分級在一定程度上打散了原始鎢粉中存在的大團(tuán)聚顆粒。

表1 分級鎢粉分級前后粒度數(shù)據(jù)Tab.1 Grain size data of tungsten powder before and after grading

圖2 分級對鎢粉激光粒度分布的影響Fig.2 Effect of grading on laser particle size distribution of tungsten powder

分級前后鎢粉形貌如圖3～圖5所示。其中，圖3為制備超細(xì)多孔鎢材料用的分級鎢粉，圖4為市售未分級的原始鎢粉，圖5為分級后的剩余鎢粉。從圖中可以看出，分級可以有效調(diào)控鎢粉的形貌特性：分級鎢粉中無可見大團(tuán)聚，顆粒分散性良好，顆粒均勻性良好；原始鎢粉中存在大量的團(tuán)聚以及細(xì)小鎢粉，顆粒均勻性差，與分級粉相比，兩者的微觀形貌特性差異明顯，這也對應(yīng)了兩種鎢粉的費氏粒度和激光粒度分布結(jié)果；剩余鎢粉中亦有明顯的團(tuán)聚，顆粒均勻性和分散性較差，但是幾乎無顆粒細(xì)小的鎢粉。

圖3 分級鎢粉的SEM形貌Fig.3 SEM photos of graded powder

圖4 原始鎢粉的SEM形貌Fig.4 SEM photos of ungraded tungsten powder

圖5 剩余鎢粉的SEM形貌Fig.5 SEM images of residual tungsten powder

2.2 鎢銅坯料的組織狀態(tài)

無損探傷技術(shù)是檢測鎢滲銅材料內(nèi)部狀態(tài)的重要手段[12]，采用先進(jìn)的水浸探傷設(shè)備，通過超聲波反射成像來直觀地顯示裂紋、滲銅不均等缺陷。對鎢銅坯料進(jìn)行無損探傷，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，材料內(nèi)部組織具有良好的均勻性，無滲銅不均，無裂紋、孔洞等缺陷。

圖6 鎢銅坯料的探傷結(jié)果Fig.6 Ult rasonic nondestructive testing pictures of tungsten-copper

2.3 去銅工藝的開發(fā)

熔滲法制備鎢銅材料[13-14]，是基于鎢銅兩相熔點相差大、互相潤濕、不易形成固溶體等特點，低熔點的銅得以借助毛細(xì)管力的作用滲透到多孔鎢骨架中，形成兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。其中，銅呈網(wǎng)狀連續(xù)態(tài)分布，鎢呈球狀或不規(guī)則的不連續(xù)態(tài)分布，實質(zhì)上是鎢銅兩相的機(jī)械混合物。基于鎢銅材料的這種特性，采用物理法（真空高溫）對鎢銅材料進(jìn)行去銅。試驗制備的鎢銅材料的特性參數(shù)如表2所示，材料密度為17.18 g/cm3，銅含量為9.7 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。需要去銅的試片規(guī)格為60 mm×60 mm×2.5 mm。

表2 鎢銅坯料的特性參數(shù)Tab.2 Properties of tungsten copper

鎢銅材料的特性和鎢銅件的規(guī)格形狀，是影響去銅效果的兩大因素。去銅后材料發(fā)生變形，會嚴(yán)重影響多孔鎢制件的裝配性能，這對多孔鎢材料制品的實用性能造成致命性的災(zāi)難。薄片狀的鎢銅材料在無工裝輔助的情況下，去銅后材料發(fā)生變形，如圖7（a）所示，中間部位明顯凸起。通過設(shè)計工裝，成功使得材料在去銅充分的同時不會發(fā)生變形，保證了制件的裝配特性。工裝如圖7（b）所示，使用工裝進(jìn)行去銅后薄片如圖7（c）所示。

圖7 薄片狀鎢銅制品去銅工藝Fig.7 Development of copper removal process for thin-section tungsten-copper products

這是因為在無工裝輔助時，薄片狀鎢銅材料是直接放置于鋪有一薄層金剛砂的鎢坩堝中，薄片上表面直接暴露在爐腔中，下表面則與金剛砂接觸，上下表面所處的環(huán)境并不相同。物理法去銅過程中，鎢銅薄片處于真空高溫環(huán)境，上下表面的這種不同環(huán)境，一方面造成了導(dǎo)熱速率不同，使得上下表面附近的溫度場有所差異，另一方也使得銅在上下兩個方向的揮發(fā)情況有所差異。這就使得在去銅過程中，材料內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力不斷增加，最終導(dǎo)致材料發(fā)生變形。相較而言，當(dāng)薄片置于中部鏤空的相框狀工裝上時，上表面和下表面大部分區(qū)域均與爐腔直接相連，所處的環(huán)境大致相同，在去銅過程中，上下表面的溫度場差異和銅的揮發(fā)環(huán)境差異均變小，進(jìn)而由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也較小，有效降低了薄片狀材料的變形的可能性。

2.4 超細(xì)多孔鎢材料的微觀形貌和孔隙特性

鎢銅材料進(jìn)行去銅處理后得到多孔鎢材料，對其微觀組織特性進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖8所示，其中圖8（a）為材料截面金相照片，圖8（b）、圖8（c）為材料斷面的SEM照片。從圖8可以看出，材料晶粒大小均勻、微觀組織均勻性良好；孔隙均勻、連通性好，閉孔很少且直徑極小（如圖8（b）中箭頭標(biāo)注所示）。

圖8 超細(xì)多孔鎢材料的微觀組織狀態(tài)Fig.8 Microstructure of fine porous tungsten materials

使用壓汞法對材料的孔隙特性進(jìn)行了檢測和分析，獲得了材料的孔隙特性，包括通孔率、閉孔率[15]、平均孔徑和孔徑分布。其中，表3為多孔鎢材料的孔隙率和平均孔徑，圖9為材料孔徑分布結(jié)果?？梢钥闯觯?xì)多孔鎢材料孔徑分布均勻，孔徑非常細(xì)小，閉孔率低。材料的通孔率為17.1 %，閉孔率為1.4 %，平均孔徑為0.9 μm；孔徑分布呈單峰分布，所有孔徑都在0.2～1.0 μm范圍內(nèi)。

表3 超細(xì)多孔鎢材料的孔隙特性Tab.3 Pore characteristics of fine porous tungsten materials

圖9 超細(xì)多孔鎢材料的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of fine porous tungsten materials

3 結(jié) 論

研究從原料鎢粉特性的調(diào)控入手，通過熔滲法和真空高溫物理法去銅，制備了孔隙特性良好的鎢銅坯料和去銅完全的薄片狀多孔鎢制件，為特殊孔隙特性的多孔鎢材料的制備提供了可靠的思路和路徑，為鎢銅異形件的去銅、制備多孔鎢材料異形件提供方向。

（1）分級可以有效實現(xiàn)對鎢粉特性的調(diào)控：包括費氏粒度、激光粒度分布和微觀形貌。通過粒度分級可以實現(xiàn)鎢粉費氏粒度的調(diào)控，可窄化鎢粉的激光粒度分布，去除打散和去除鎢粉中的團(tuán)聚顆粒，獲得粒徑分布均勻、顆粒分散性良好的鎢粉。

（2）使用分級粉制備的材料具有良好的孔隙特性，平均孔徑小，閉孔率低，孔徑分布均勻：平均孔徑為0.9 μm；閉孔率為1.42 %；孔徑分布為單峰分布，集中分布在0.2～1.0 μm范圍內(nèi)。

（3）針對薄片型多孔鎢的制備，通過設(shè)計對應(yīng)的工裝，解決了材料去銅過程中的變形問題，確保制件在去銅完全的同時具備良好的裝配性能。