鎢錸合金研究進(jìn)展

姚惠龍，王承陽(yáng)，劉 潔，董 帝，熊 寧

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100094；2.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，天津 301800）

鎢具有熔點(diǎn)高﹑密度高﹑再結(jié)晶溫度高、高溫導(dǎo)電性能好、抗熱震、耐燒蝕等諸多優(yōu)異性能，但鎢的室溫塑性較差，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度高達(dá) 150～450 ℃，因而在室溫下難以實(shí)現(xiàn)切削加工和冷變形。而錸熔點(diǎn)高，彈性模量大，沒(méi)有脆性轉(zhuǎn)變溫度，并具有優(yōu)良的抗拉強(qiáng)度、蠕變極限、持久強(qiáng)度和抗熱沖擊能力。在鎢中加入錸，由于“錸效應(yīng)”的作用[1-4]，鎢錸合金具有一系列的優(yōu)良性能，如高熔點(diǎn)，高硬度、高強(qiáng)度、高塑性、高電阻率、高熱電勢(shì)值、高再結(jié)晶溫度、低蒸汽壓、低的電子逸出功和低的塑-脆性轉(zhuǎn)變溫度等，是目前鎢合金中綜合性能最好的合金之一，在航空航天、核工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療等尖端領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 鎢錸合金分類

鎢錸合金按強(qiáng)化機(jī)制主要分為固溶強(qiáng)化鎢錸合金以及第二相粒子強(qiáng)化鎢錸合金。

1.1 固溶強(qiáng)化W-Re系列合金

W-Re合金是一種固溶體合金，在鎢中添加錸可顯著改善純鎢的室溫韌性和高溫抗蠕變性能。添加的錸含量主要在 3 %～26 %之間，通常使用的有W-3Re、W-5Re、W-10Re和 W-25Re。圖1為鎢錸合金的二元相圖[5]，從相圖可看出鎢和錸在很大范圍內(nèi)互溶生成固溶合金，錸在鎢中生成α-固溶體。固溶體按固溶方式可分為間隙式固溶體和置換式固溶體。W和Re的原子半徑相近[6]，Re元素在W中會(huì)形成置換式固溶體。因兩者半徑的相近，導(dǎo)致Re在W中固溶對(duì)基體的晶格常數(shù)影響不大[7]。鎢錸合金是一種類體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體，如圖2所示。在形成固溶體的過(guò)程中，W原子和Re原子相互遷移，此過(guò)程可以修復(fù)相當(dāng)數(shù)量的微裂紋[8]。Re在3 000 ℃時(shí)的最大溶解度為37 %Re（原子比），在1 600 ℃的最小溶解度為28 %Re（原子比）。在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)錸含量超過(guò)26 %時(shí)，鎢錸合金將析出第二相（W2Re3），W2Re3是一種高強(qiáng)度和高硬度的組織結(jié)構(gòu)，給鎢錸合金的壓力加工以及熱處理帶來(lái)困難，同時(shí)對(duì)鎢錸合金材料的性能有顯著的不良影響，特別是對(duì)材料的均勻性有明顯的影響。

圖1 Re-W 合金二元相圖Fig.1 Binary phase diagram of Re-W alloy

圖2 Re-W 合金固溶體的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Re-W alloy solid solution

固溶W-Re合金與純W相比，性能得到提高主要是由于“錸效應(yīng)”，即錸添加到鎢中，生成具有大的表面張力的絡(luò)合氧化物。這種氧化物不濕潤(rùn)晶界，而是聚集成圓球狀，從而提高了鎢錸合金的晶界強(qiáng)度，同時(shí)也提高了延性，在變形過(guò)程中有利于孿晶形成，減少了堆垛層位錯(cuò)能量。

1.2 第二相粒子強(qiáng)化鎢錸合金

在W-Re合金中添加細(xì)小彌散的第二相粒子，可進(jìn)一步提高鎢錸合金的高溫力學(xué)性能，第二相粒子一般是氧化物和碳化物。均勻分布的第二相顆粒一方面可以釘扎位錯(cuò)和晶界，細(xì)化晶粒，提高鎢錸合金的強(qiáng)度；同時(shí)可以增加晶界面積，降低晶界處雜質(zhì)的濃度，降低鎢錸合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。用于彌散強(qiáng)化鎢錸合金的氧化物主要有 ThO2、Y2O3和CeO2等，其原理是利用彌散的氧化物阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和細(xì)化晶粒來(lái)達(dá)到強(qiáng)韌化的效果[9]。常用的W-Re-ThO2系列合金主要有 W-Re-1ThO2、W-Re-2ThO2，ThO2的添加量大于 4 %時(shí)，反而使合金的性能下降。但氧化物的尺寸相對(duì)較大，強(qiáng)化效果有限。陳勇[10]等人通過(guò)添加La2O3并采用高能球磨結(jié)合熱等靜壓的工藝制備了強(qiáng)度和致密度良好的鎢合金，但是當(dāng)進(jìn)行電子束熱沖擊試驗(yàn)時(shí)，電流密度達(dá)到3 MW/m2就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)微裂紋，繼續(xù)增大電流密度至5 MW/m2，表面已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的熔化現(xiàn)象，并出現(xiàn)了孔洞?？梢?jiàn)氧化物雖然能夠提高鎢錸合金的強(qiáng)度并降低其韌脆轉(zhuǎn)變溫度，但是氧化物增強(qiáng)鎢錸合金高溫強(qiáng)度較低、抗燒蝕性能較差。而鎢錸合金主要應(yīng)用于高溫領(lǐng)域，因此氧化物增強(qiáng)鎢錸合金發(fā)展受到限制。碳化物具有高硬度、高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，通過(guò)添加碳化物來(lái)細(xì)化晶粒，不僅能提高鎢錸合金的強(qiáng)度和抗變形能力。同時(shí)可以保持良好的抗輻照性能[11]。沉淀強(qiáng)化鎢錸合金的碳化物主要有：HfC、TaC、NbC和ZrC。表1是不同碳化物的物理性質(zhì)，從表1可知，HfC的熔點(diǎn)最高、生成自由能最低，熱力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)，因此 W-Re-HfC合金得到了廣泛的研究，主要有W-3.6Re-HfC、W-4Re-HfC、W-23.4Re-HfC、W-24.5Re-HfC合金。

表1 不同碳化物的物理性質(zhì)Tab.1 The physical properties of different carbides

2 鎢錸合金的制備方法

鎢錸合金的制備方法主要有粉末冶金法和熔煉法。粉末冶金法的制備工藝主要為鎢錸合金粉末的制備→壓型→高溫?zé)Y(jié)→熱變形加工。制取鎢錸合金粉末的方法主要有固-固法，固-液法，液-液法，其中液-液法制備的鎢錸合金粉末成分分布的均勻性最佳[12-13]。兩種制備方法的區(qū)別如表2所示。

表2 鎢錸合金制備方法Tab.2 Preparation method of tungsten-rhenium alloy

3 鎢錸合金高溫性能

鎢錸合金具有優(yōu)異的高溫性能，主要用于超高溫環(huán)境[14]，本文對(duì)不同鎢錸合金的再結(jié)晶溫度、高溫強(qiáng)度和高溫抗蠕變性能進(jìn)行了比較。

3.1 鎢錸合金再結(jié)晶溫度

表3為鎢錸合金的再結(jié)晶溫度。由表3可知，隨著Re含量的增加，鎢錸合金的再結(jié)晶溫度呈逐漸提高的趨勢(shì)。且第二相粒子彌散強(qiáng)化W-Re-HfC合金比固溶強(qiáng)化鎢錸合金更能提高再結(jié)晶溫度[15-16]。

表3 鎢錸合金的再結(jié)晶溫度Tab.3 Recrystallization temperature of W-Re alloy

再結(jié)晶是通過(guò)晶粒的形核和長(zhǎng)大來(lái)消除形變的過(guò)程[17]。鎢錸合金的強(qiáng)化方式主要是固溶強(qiáng)化，固溶強(qiáng)化的過(guò)程伴隨了W原子和Re原子的相互遷移。此過(guò)程在某種程度上抑制了再結(jié)晶的形核和長(zhǎng)大過(guò)程。隨著錸含量的增加，原子之間的遷移率不斷增加，因此提高了基體的再結(jié)晶溫度。而第二相粒子彌散強(qiáng)化W-Re-HfC合金比固溶強(qiáng)化鎢錸合金的再結(jié)晶溫度高這是由于一方面基體中的位錯(cuò)被高度彌散分布的第二相顆粒所釘扎，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到阻礙；另一方面，分布在晶界的第二相顆粒HfC阻礙晶界遷移和晶粒長(zhǎng)大，不利于晶粒的形核長(zhǎng)大[18-20]，從而提高了再結(jié)晶溫度。

3.2 鎢錸合金高溫強(qiáng)度

Kloop W D[21]采用熔煉法制備了W-23.4Re-0.27HfC合金，測(cè)試了W-23.4Re-0.27HfC合金變形態(tài)和再結(jié)晶態(tài)的高溫力學(xué)性能。PARK J. J.等[15-16]主要從高溫蠕變的角度對(duì)鎢錸合金的高溫力學(xué)性能進(jìn)行了表征。表4為不同成分鎢錸合金的高溫力學(xué)性能，從表4可以看出，在1 649 ℃時(shí)W-23.4Re-0.27HfC合金的高溫抗拉強(qiáng)度為432 MPa，而W-24Re的高溫抗拉強(qiáng)度在 1 600 ℃時(shí)僅有 194 MPa；同樣的，W-3.6Re合金在1 927 ℃時(shí)的高溫強(qiáng)度為49 MPa，遠(yuǎn)低于W-3.6Re-0.4HfC合金在1 917 ℃時(shí)的215 MPa。可見(jiàn) HfC的添加顯著增加了鎢錸合金的高溫抗拉強(qiáng)度，這主要是由于HfC粒子經(jīng)過(guò)熱變形在較低溫度下形成了細(xì)小彌散的粒子，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)并且阻礙了晶界的移動(dòng)，從而提高了鎢錸合金的高溫力學(xué)性能。

表4 不同成分的W-Re合金的高溫力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of W-Re alloys with different compositions at high temperature

Kwang S.Shin，Anhua Luo 等[22-23]比較了電弧熔煉法制備的純 W、W-3.6Re、W-3.6Re-0.26HfC、W-4.0Re-0.26HfC和粉末冶金法制備的 W-3.6Re-1ThO2、W-11Re-1ThO2、W-26Re-1ThO2合金的高溫性能。圖3是不同鎢合金在不同溫度下的高溫抗拉強(qiáng)度。從圖中可以看出，鎢錸合金的高溫強(qiáng)度關(guān)系為：W-3.6Re-0.26HfC＞W(wǎng)-3.6Re-1ThO2＞W(wǎng)-3.6Re，表明通過(guò)添加第二相粒子HfC和ThO2可有效提高W-Re合金的高溫強(qiáng)度，但ThO2對(duì)高溫強(qiáng)度的增強(qiáng)作用明顯弱于HfC。這主要是由于ThO2顆粒較大，釘扎位錯(cuò)作用不明顯以及ThO2顆粒沿晶界偏析，只有很少一部分在晶粒內(nèi)部與位錯(cuò)相互交錯(cuò)作用。通過(guò)添加第二相粒子，尤其是HfC第二相粒子與位錯(cuò)相互交錯(cuò)，在高溫下仍然能夠釘扎位錯(cuò)。溫度大于2 700 K時(shí)，W-3.6Re-0.26HfC合金的抗拉強(qiáng)度會(huì)大幅下降，這主要是隨溫度升高，HfC粒子逐漸粗化，降低了HfC粒子釘扎位錯(cuò)的能力。

圖3 鎢錸合金在不同溫度下的抗拉強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of W-Re alloys at different temperatures

董帝等[24]發(fā)明了一種高性能鎢合金棒材及其制備方法，通過(guò)引入高熔點(diǎn)碳化物彌散顆粒增強(qiáng)相，制備鎢錸碳化物合金粉末，通過(guò)冷等靜壓、高溫?zé)Y(jié)、連續(xù)軋制變形加工工藝實(shí)現(xiàn)合金單火次大變形致密化處理，實(shí)現(xiàn)細(xì)晶、高致密度、組織均勻一致的效果，制備的鎢合金材料晶粒細(xì)小、均勻，室溫抗拉強(qiáng)度≥1 500 MPa、斷后伸長(zhǎng)率≥15 %，2 000 ℃時(shí)抗拉強(qiáng)度≥200 MPa、斷后伸長(zhǎng)率≥15 %，表明碳化物增強(qiáng)鎢錸合金的高溫力學(xué)性能優(yōu)異。

李延超[25]等研究了W-3Re-5HfC合金在溫度為1 200～1 500 ℃、應(yīng)變速率為 0.001～1 s?1不同條件下的熱變形行為，表5是W-3Re-5HfC不同高溫變形條件下的峰值應(yīng)力。作者將W-3Re-5HfC合金熱壓縮試驗(yàn)獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與本構(gòu)方程、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、微觀組織相結(jié)合，揭示了W-3Re-5HfC合金變形行為與微觀結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)回復(fù)和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的關(guān)系，揭示了W-3Re-5HfC合金擁有良好高溫強(qiáng)度的原因。

表5 W-3Re-5HfC 在不同變形條件下的峰值應(yīng)力Tab.5 Peak stress of W-3Re-5HfC under different deformation conditions

李延超等[26]采用氫氣燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓方法制備了W-Re-0.3HfC 及W-Re-0.5HfC合金，并對(duì)其高溫拉伸性能進(jìn)行了觀察與測(cè)試。圖4是 W-Re-HfC合金在1 300 ℃及1 500 ℃下的高溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在1 300 ℃拉伸時(shí)W-Re-0.5HfC抗拉強(qiáng)度達(dá)到330 MPa，應(yīng)變?yōu)?4.3 %，W-Re-0.3HfC 抗拉強(qiáng)度為315 MPa，應(yīng)變?yōu)?1.1 %；在1 500 ℃進(jìn)行拉伸時(shí)，W-Re-0.3HfC 合金抗拉強(qiáng)度為215 MPa，應(yīng)變?yōu)?26.2 %，W-Re-0.5HfC合金抗拉強(qiáng)度為245 MPa，應(yīng)變?yōu)?3.2 %。當(dāng)HfC含量從0.3 %增加到0.5 %，W-Re-HfC合金的高溫強(qiáng)度及塑性同時(shí)得到改善，HfC 顆粒彌散分布在合金晶內(nèi)及晶界處，在高溫下，通過(guò)晶界滑移，合金可以獲得更大的塑性變形。同時(shí)HfC 作為一種高熔點(diǎn)、高硬度的碳化物，在高溫拉伸變形過(guò)程中會(huì)對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生極大的阻礙，使基體變形抗力增大，特別是在高溫下，可以起到良好的強(qiáng)化效果，使合金的高溫強(qiáng)度得到提高。熊寧等[27]采用粉末冶金結(jié)合軋制變形加工制備了W25Re合金，并對(duì)其高溫力學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：在2 000 ℃時(shí)，W25Re合金的抗拉強(qiáng)度仍能保持在200 MPa以上，同時(shí)延伸率不低于16 %。

圖4 鎢錸合金高溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curve of W-Re-HfC alloy at high temperature

3.3 鎢錸合金高溫抗蠕變性能

John J.Park[28-30]采用電弧熔煉法制備了W-4Re-0.32HfC合金，比較了純 W、W-5Re和 W-4Re-0.32HfC的蠕變強(qiáng)度。圖5是純W、W-5Re和W-4Re-0.32HfC在蠕變速率為10?6s?1下的蠕變強(qiáng)度，從圖5可以看出：由于固溶強(qiáng)化，W-5Re的蠕變強(qiáng)度要顯著高于純W；W-4Re-0.32HfC由于Re的固溶強(qiáng)化和第二相粒子HfC的彌散強(qiáng)化，具有更優(yōu)異的高溫抗蠕變性能。

圖5 鎢錸合金在不同溫度下的蠕變強(qiáng)度Fig.5 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

Kwang S.Shin等[22]比較了純 W，W-5Re，W-26Re，W-4Re-0.26HfC、W-23.4Re-0.27HfC 以及W-xRe-1ThO2合金的高溫抗蠕變性能。圖6是不同鎢合金在蠕變速率為10-6s-1時(shí)的高溫抗蠕變性能?？梢钥闯鯳-4Re-0.26HfC具有最優(yōu)的高溫抗蠕變性能，在1 927 K時(shí)，W-4Re-0.26HfC的高溫抗蠕變性能是W-5Re的3倍，在2 073 K時(shí)是W-5Re的2.5倍，在2 200 K時(shí)是W-5Re的2倍，隨著溫度的進(jìn)一步升高，W-4Re-0.26HfC的高溫抗蠕變性能也進(jìn)一步降低，這主要是由于HfC粒子在高溫下的粗化。

圖6 鎢錸合金溫度與蠕變強(qiáng)度的關(guān)系Fig.6 Creep strength of tungsten-rhenium alloys at different temperatures

從國(guó)內(nèi)外鎢錸合金研究來(lái)看，對(duì)鎢進(jìn)行彌散和固溶聯(lián)合強(qiáng)化要優(yōu)于單獨(dú)的固溶或彌散強(qiáng)化。而難熔金屬碳化物的強(qiáng)化效果要優(yōu)于氧化物的強(qiáng)化效果，這與難熔金屬化合物與鎢的相容性相關(guān)。難熔金屬化合物在鎢中的固溶度為碳化物＞硼化物＞氮化物＞氧化物[31-32]。因此碳化物第二相粒子增強(qiáng)鎢錸合金是鎢錸合金的發(fā)展方向，尤以W-4Re-HfC具有更加優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和高溫抗蠕變性能。

4 鎢錸合金的應(yīng)用方向和展望

鎢錸合金由于具有高的高溫強(qiáng)度、高溫抗蠕變性能、低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度、低的電子逸出功等優(yōu)異性能，可以用于宇航、電子、醫(yī)療器械等尖端領(lǐng)域，如空間核反應(yīng)堆的熱離子轉(zhuǎn)換器、加熱器、工作站等高溫設(shè)備。國(guó)外在20世紀(jì)60年代起對(duì)鎢錸合金作為尺寸較大的結(jié)構(gòu)件材料進(jìn)行了大量的研究，而國(guó)內(nèi)對(duì)第二相粒子強(qiáng)化鎢錸合金研究較少，與國(guó)外差距較大。因此對(duì)鎢錸合金的先進(jìn)制備技術(shù)、多組元設(shè)計(jì)、成分優(yōu)化、組織調(diào)控、變形行為和機(jī)理以及高溫抗氧化性能等問(wèn)題開(kāi)展進(jìn)一步研究是非常有必要的。