原子熒光光譜法測定鎢精礦中砷含量

羅燕生，陳 濤，張文星，賴 劍

（1.贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000；2.工業(yè)（稀土）產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，江西 贛州 341000）

中國是鎢資源大國，鎢作為一種重要的國家戰(zhàn)略資源，可應(yīng)用于硬質(zhì)合金、光學(xué)儀器以及航天軍事等領(lǐng)域。鎢精礦是生產(chǎn)鎢鐵、鎢酸鈉、仲鎢酸銨（APT）、偏鎢酸銨等的主要原料，而砷是影響鎢精礦質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，且隨著我國環(huán)境保護(hù)意識不斷地提高，對污染元素砷的下限指標(biāo)的要求更加嚴(yán)格[1-2]，從而促使鎢行業(yè)上下游客戶對產(chǎn)品檢測的效率和準(zhǔn)確性提出了更高的要求；加之分析技術(shù)的進(jìn)步，新設(shè)備及新方法的研制成功，使得對原有鎢精礦中砷的測定分析方法進(jìn)行改進(jìn)成為必然[3]。鎢精礦中砷的測定通常采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法或者二乙基二硫代氨基甲酸銀法（Ag-DDTC）[4]，前者存在靈敏度偏低、測定相對穩(wěn)定性差等缺點，目前已無法滿足對產(chǎn)品檢測所提出的檢測要求；后者用到的三氯甲烷或苯萃取劑均會損害分析者的身體健康，還有一種砷銻鉬藍(lán)分光光度法則過程過于煩瑣[4-5]?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6150.13—2008《鎢精礦化學(xué)分析方法-砷量的測定》是采用氫化物發(fā)生原子吸收光度法[6]，頒布至今已有10年之余，其檢測范圍為0.005 0 %～0.20 %，檢測范圍已無法滿足現(xiàn)今國家對污染元素砷的檢測下限要求。原子熒光光譜法可應(yīng)用于土壤、水質(zhì)、食品、礦產(chǎn)品等領(lǐng)域的檢測，技術(shù)較為先進(jìn)準(zhǔn)確[7-12]，本實驗采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鎢精礦中的砷量，旨在通過儀器條件實驗、樣品處理與測定實驗、方法準(zhǔn)確度和精密度實驗等，對國標(biāo)GB/T6150.13—2008進(jìn)行修訂，有效提高檢測靈敏度和檢測范圍，大幅度提高檢測效率，使該方法成為理想的測定鎢精礦中砷的化學(xué)分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和設(shè)備

硫酸銨（分析純）；硫酸（ρ1.84 g/mL）；鹽酸（ρ1.19 g/mL，優(yōu)級純）；氨水（ρ0.88 g/mL）；檸檬酸溶液（500 g/L）；硫酸溶液（1+1）。

檸檬酸-碘化鉀溶液（200 g/L-50 g/L）：稱取20 g檸檬酸，5 g碘化鉀，加蒸餾水溶解，用蒸餾水稀釋至100 mL，混勻。

硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液（100 g/L-100 g/L）：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸，加蒸餾水溶解，用蒸餾水稀釋至100 mL，混勻。

硼氫化鉀溶液（20 g/L）：稱取10 g硼氫化鉀溶于已加有2.5 g氫氧化鉀的水溶液中，并加蒸餾水至500 mL。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：依次往100 mL燒杯中加入0.132 0 g光譜純 As2O3（基準(zhǔn)試劑）和適量 NaOH溶液（100 g/L），于電爐上低溫加熱至分解完全后再加入40 mL蒸餾水，采用酚酞溶液作為指示劑，緩慢滴加稀硫酸至無色后再過量12滴，待冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水定容并搖勻。此溶液1 mL含100 μg砷。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取上述砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液 50 mL于1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水定容并搖勻，此溶液1 mL含5 μg砷。

AFS-3000型雙道原子熒光光譜儀（北京海光儀器公司），砷高性能燈，氬氣（＞99.99 %）。

1.2 工作曲線的繪制

分別移取 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個100 mL的容量瓶中，各加入 20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液，加入10 mL硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液和15 mL鹽酸，以水稀釋至刻度并混勻。在原子熒光光譜儀上測定其熒光強(qiáng)度。以砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.3 實驗步驟

稱取0.1～0.2 g試樣，精確至0.000 1 g，置于250 mL燒杯中，加入1 g硫酸銨并搖勻，再加入7 mL硫酸，在高溫電爐上加熱分解，冒煙濃縮至體積為1～2 mL，取下冷卻后，吹入少量蒸餾水洗杯壁和表面皿，再加入8 mL檸檬酸溶液和20 mL氨水，加熱趕除過量的氨水，冷卻后用蒸餾水洗杯壁和表面皿并將溶液移至100 mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度并混勻。移取10.00 mL上述試液于100 mL容量瓶中，加入 20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液作為掩蔽劑，再加入10 mL硫脲-抗壞血酸作為還原劑，最后補(bǔ)加15 mL鹽酸，并以蒸餾水稀釋至刻度，混勻后將試液置于原子熒光光譜儀上測定其熒光強(qiáng)度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到相應(yīng)的砷的質(zhì)量濃度，根據(jù)公式計算出砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[8]。

式中：ρ1為自工作曲線上查得試液中砷的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為自工作曲線上查得隨同試樣空白中砷的質(zhì)量濃度，μg/mL；V0為試液定容的體積，mL；V1為試液分取的體積，mL；V2為試液測定的體積，mL；m0為試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件實驗

按實驗方法以40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行負(fù)高壓實驗、燈電流實驗、原子化器高度選擇實驗。表1結(jié)果表明負(fù)高壓在220～300 V、燈電流在40～100 mA時，能保證較好的熒光強(qiáng)度。為避免損壞光電倍增管和燈管，延長儀器使用壽命，故本實驗選擇負(fù)高壓為230～250 V，燈電流為50～70 mA[7-8]。原子化器高度過高或者過低都會影響測試效率和準(zhǔn)確性，實驗表明當(dāng)原子化器高度在4～10 mm時，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，取儀器推薦常用的8 mm[7]。

表1 儀器條件實驗Tab.1 Conditions of instrument

2.2 樣品處理條件實驗

2.2.1 樣品酸度的選擇

1）在某單個充電子過程k中，各環(huán)節(jié)失敗概率pc1、pc2、pc3、pc4隨掃描次數(shù)Q變化趨向，仿真中取單波束角度θ=30°，見圖5；

硝酸、硫酸、高氯酸因具有氧化性，容易抑制As（V）的還原，進(jìn)而降低測定砷含量的準(zhǔn)確度，因此不適合用來調(diào)整樣品酸度，本實驗選取不具有氧化性的鹽酸進(jìn)行樣品酸度選擇實驗[7]。而且單純用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液來衡量酸度的影響無法適用于鎢精礦的特殊背景，故本實驗以實際鎢精礦樣品為考察對象，按實驗方法處理樣品后，分取試液于一組100 mL容量瓶中，加入不同體積的濃鹽酸，并以蒸餾水稀釋至刻度，混勻后測定砷的熒光強(qiáng)度，測試結(jié)果表明當(dāng)HCl酸度在10 %～25 %時，熒光強(qiáng)度均較大且趨于穩(wěn)定。為節(jié)約試劑成本，本實驗選取HCl酸度為15 %。

2.2.2 掩蔽劑的選擇

鎢精礦中鎢含量很高，且伴生有鐵、錳、鉬、銅、鉛、鉍、錫等，這些雜質(zhì)元素在相同條件下對砷的測定會產(chǎn)生不同程度的干擾，檸檬酸和酒石酸對鎢有較好的掩蔽作用[5,8]。碘化鉀搭配硫脲-抗壞血酸，可更好地將 As（V）還原成 As（III），并可還原部分雜質(zhì)元素，碘化鉀也可與銅、鉛等元素直接形成沉淀[7,12]。為考察不同掩蔽劑的掩蔽效果，選取 2#（黑鎢精礦）、3#（黑鎢精礦）、4#（混合鎢礦）、5#（白鎢精礦）樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果見表2。從表2可知，對于不同種類的鎢精礦，檸檬酸+碘化鉀加標(biāo)回收結(jié)果相對滿意，故本實驗采取檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑來消除干擾。為進(jìn)一步探究掩蔽劑的配比和用量，按實驗方法在一組含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，分別加入8 mL檸檬酸溶液（500 g/L），再分別加入不同體積的碘化鉀溶液（50 g/L），于原子熒光光譜儀上測定熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明加入20～25 mL碘化鉀溶液，熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，故本實驗選擇加入 20 mL碘化鉀溶液（50 g/L）。此時檸檬酸和碘化鉀質(zhì)量配比為4∶1。

表2 掩蔽劑選擇實驗結(jié)果 %Tab.2 Selection of masking agent

確定檸檬酸和碘化鉀配比后，按實驗方法，在含有 1 000 μg/mL鎢基體和 40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，加入不同體積的檸檬酸-碘化鉀（200 g/L-50 g/L），測定熒光強(qiáng)度以驗證檸檬酸-碘化鉀的最佳用量。表3結(jié)果表明在上述條件下加入混合掩蔽劑15～35 mL，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，本實驗選取20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液（200 g/L-50 g/L）。

表3 掩蔽劑用量實驗結(jié)果Tab.3 Dosage test of masking agent

2.2.3 還原劑用量的選擇

硫脲-抗壞血酸可預(yù)先將高價的As（V）還原成As（III），加快氫化反應(yīng)速度，提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。按實驗方法在含有 1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，加入不同體積的硫脲-抗壞血酸（100 g/L-100 g/L），測定熒光強(qiáng)度，探究硫脲-抗壞血酸最佳用量。表4結(jié)果表明上述條件下加入硫脲-抗壞血酸溶液 4～12 mL時，熒光強(qiáng)度較大，本實驗選取10 mL硫脲-抗壞血酸溶液（100 g/L-100 g/L）作為還原劑。

表4 還原劑用量實驗結(jié)果Tab.4 Dosage test of reducing agent

2.3 樣品測定條件實驗

2.3.1 載流酸度和硼氫化鉀濃度影響實驗

按照實驗方法在含有 1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，分別以一組 100 mL容量瓶中加入不同酸度的鹽酸作為載液，測定熒光強(qiáng)度；另一組含KOH（5 g/L）的100 mL容量瓶中加入不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀作為還原液，測定熒光強(qiáng)度結(jié)果見表5。當(dāng)載液酸度在3 %～13 %范圍時熒光強(qiáng)度平穩(wěn)，且在5 %達(dá)到最大，為節(jié)約試劑成本，載液酸度選取5 %；硼氫化鉀在2.5～30 g/L范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，熒光強(qiáng)度逐漸增大。然而在氫化物發(fā)生過程中，硼氫化鉀溶液濃度越大，易引起液相干擾，濃度低則反應(yīng)慢，還原不完全，熒光強(qiáng)度弱，且靈敏度低[8,13]，故本實驗選取硼氫化鉀溶液濃度為20 g/L。

表5 載流酸度和硼氫化鉀濃度影響實驗Tab.5 Influence of carrier acidity and potassium borohydride concentration

2.3.2 基體影響實驗

按實驗方法，在一組含有40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中，加入鎢基體，分別配制成不同濃度的基體溶液，測定熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明基體對砷的測定呈正干擾，當(dāng)基體濃度大于2 000 μg/mL時，溶液混濁，易吸附砷，基體濃度應(yīng)控制在1 000 μg/mL以內(nèi)。

2.3.3 共存元素干擾實驗

鎢精礦中較高含量的共存雜質(zhì)元素主要有鐵、錳、鉬、錫等，按實驗方法在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，一組分別加入4 μg/mL上述共存元素，測量砷的含量，結(jié)果表明當(dāng)干擾元素濃度為砷濃度的100倍以內(nèi)時對測試結(jié)果沒有影響，且有較好加標(biāo)回收率；另外一組分別加入不同量的共存元素，考察干擾情況，數(shù)據(jù)見表6。結(jié)果表明當(dāng)有大量雜質(zhì)元素存在時，采用檸檬酸-碘化鉀和硫脲-抗壞血酸對共存元素有良好的絡(luò)合掩蔽作用，可消除這些共存元素對測定的干擾。

表6 共存元素干擾實驗結(jié)果Tab.6 Interference of coexisting elements

2.4 方法應(yīng)用效果實驗

2.4.1 方法檢出限

取11份空白樣品，參照方法全過程進(jìn)行測試，11份測試結(jié)果的平均值為0.54 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.061 ng/mL，根據(jù) 3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算的方法檢出限為0.183 ng/mL。

2.4.2 方法精密度

按實驗方法對6個鎢精礦樣品測定11次，考察方法精密度（RSD），結(jié)果見表7。數(shù)據(jù)表明該方法的精密度小于5 %，完全可達(dá)到測定鎢精礦中的砷的分析要求。

表7 方法精密度實驗結(jié)果 %Tab.7 Precision of test method

2.4.3 方法準(zhǔn)確度

在分解試樣前加入表8中所示質(zhì)量的砷標(biāo)準(zhǔn)，按本實驗方法對6個鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，回收率見表8。數(shù)據(jù)表明本方法具有良好的回收率（97.2 %～105.0 %）和準(zhǔn)確度。

表8 方法準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Tab.8 Accuracy of test method

3 結(jié) 論

本方法確定了測定鎢精礦中砷的最佳分析方法。該方法由氫化物發(fā)生原子熒光光譜法替代了氫化物發(fā)生原子吸收光譜法和分光光度法，新增檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑，檢測下限相較于GB/T6150.13—2008，檢出下限由原來的0.005 0 %下延至0.001 0 %，有效拓寬了國標(biāo)檢測方法的檢測范圍。具有操作簡單，測定結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，回收率高的優(yōu)點。