基于手持式X熒光光譜儀對樂山大佛賦存砂巖的分析

魯 昊， 付宛璐， 柴 珺， 劉 爽， 孫作玉

1. 北京師范大學(xué)歷史學(xué)院， 北京 100875

2. 北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院， 北京 100871

3. 現(xiàn)代古生物學(xué)和地層學(xué)國家重點實驗室(中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所)， 江蘇 南京 210008

4. 北京自然博物館， 北京 100050

引 言

X熒光光譜分析技術(shù)是定性和定量地進(jìn)行物質(zhì)化學(xué)元素測定的有效方法之一。 手持式X熒光光譜儀以其操作簡單、 快速無損、 檢測元素范圍廣泛等優(yōu)勢， 已在化學(xué)、 生物、 環(huán)境等領(lǐng)域快速推廣， 而在考古學(xué)領(lǐng)域中， 僅在壁畫顏料分析中進(jìn)行了較廣泛的應(yīng)用[1-2]。 對以巖石為材料的石質(zhì)文物的研究和保護(hù)中， 風(fēng)化是最核心的問題之一， 取決于巖石類型和巖石組分[3]， 需采取地質(zhì)學(xué)的研究方法和手段。 對石質(zhì)文物的風(fēng)化程度、 風(fēng)化速度的監(jiān)測和預(yù)警， 應(yīng)針對不同石質(zhì)文物的巖石特點， 采用不同的監(jiān)測指標(biāo)。 以石窟為代表的石質(zhì)文物多具有大型、 不可移動、 不可有損檢測的特點， 同時， 石窟賦存巖體表面多被保護(hù)性建筑、 植被等遮擋或覆蓋， 難以進(jìn)行傳統(tǒng)的巖石組分和巖層劃分對比研究[4]， 因此目前針對石質(zhì)本體的系統(tǒng)性檢測和分析相對不足。 手持式XRF設(shè)備能夠滿足快速、 原位、 無損地進(jìn)行石質(zhì)文物本體的高精度組分檢測， 可以在石質(zhì)文物研究中發(fā)揮重要作用。

1 實驗部分

1.1 方法

(1)對樂山大佛博物館檔案室存儲的巖心和野外踏勘采集的新巖石樣品進(jìn)行巖石薄片的切磨， 在偏光顯微鏡下進(jìn)行礦物組分的鑒定。

(2)XRF檢測采用德國布魯克公司Bruker S1 TITAN 手持式X熒光光譜儀， 選取General模式， 能量分辨率145 eV， 靶電流200 μA， 靶電壓50 kV。 設(shè)備用實驗室已知砂巖樣品的ICP-MS結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定。 在進(jìn)行石窟砂巖的原位檢測時， 需選同層位無風(fēng)化、 無可溶鹽、 無顏料的干凈平整面， 自下而上測試。 值得注意的是， 由于從古至今大佛本體已被反復(fù)修繕， 各式修補材料覆蓋巖體之上， 并不具備對巖石露頭進(jìn)行XRF檢測的條件， 因此本研究不對大佛本體進(jìn)行檢測， 而是選擇大佛右側(cè)出露基巖的崖壁作為檢測對象， 順九曲棧道拾級而上， 平均取樣間隔0.5 m， 檢測周期30 s～1 min至數(shù)據(jù)穩(wěn)定。 由于該區(qū)自然層的產(chǎn)狀近于水平， 可以將九曲棧道測試點按深度與大佛本體相應(yīng)巖層進(jìn)行對應(yīng)， 通過同層XRF數(shù)據(jù)反映大佛本體的巖石化學(xué)成分和風(fēng)化程度。

(3)儀器標(biāo)定、 巖石薄片制作、 觀察和拍照在北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院完成， 測試深度由手持式GPS的海拔數(shù)據(jù)標(biāo)定。

1.2 礦物組分對比

通過偏光顯微鏡下的薄片鑒定結(jié)果見表1。 整體來看， 樂山大佛賦存巖體為棕紅色厚層-塊狀中細(xì)粒巖屑石英砂巖， 孔隙度較高， 方解石和褐鐵礦充填其中； 除大佛腹部所在巖層的方解石含量達(dá)15%～25%外， 其他層段的石英比例在75%～90%； 巖屑占10%， 表面多高嶺土化或絹云母化； 次生礦物褐鐵礦含量約5%， 或呈小顆粒， 多以薄殼形式包被于其他礦物顆粒邊緣； 偶見斜長石和黑云母。 樂山大佛從佛首位置到佛腳位置不同層段在巖石結(jié)構(gòu)和成分上具有顯著差異：

(1)大佛佛首部所在層段礦物組成相對豐富， 顆粒分選和磨圓較高， 結(jié)構(gòu)相對致密。

(2)大佛胸部所在層段的顆粒分選較差， 礦物仍以石英為主， 孔隙度相對提高。

(3)大佛腹部至膝蓋位置所在層段在宏觀上可見大型風(fēng)成交錯層理， 顯微鏡下可見紋層發(fā)育， 褐鐵礦和巖屑富集層為深色紋層； 該段下部石英含量降低至30%左右， 粒徑降低； 方解石存在于淺色紋層和層間縫隙， 顆粒呈菱形； 褐鐵礦含量也明顯降低。

(4)大佛腿部所在層段石英占85%， 分選較高， 結(jié)構(gòu)致密度介于整個巖體的中等。

(5)大佛腳部巖石結(jié)構(gòu)最為疏松， 石英成分較純凈， 孔隙度最大。

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

以樂山大佛的腳底為深度0 m， 以0.5 m為平均測試間隔， 沿九曲棧道(圖1左側(cè)加粗臺階)自下而上進(jìn)行XRF選點和測試， 測試數(shù)據(jù)見附表2。 受測試條件限制， 最高測試點位于九曲棧道頂部平臺的巖層自然露頭處， 深度為42 m， 對應(yīng)于大佛肩部位置。 樂山大佛區(qū)域工程地質(zhì)調(diào)繪將大佛本體從佛首(不含由獨立巖塊拼裝的螺髻)到江底劃分為22個自然層， 根據(jù)野外宏觀觀察， 參照自然層厚度和各層在佛體的相對位置， 可以推知本研究測試層段的自然層號為3～18層(圖1深度右側(cè)為自然層號)。

表2 樂山大佛賦存砂巖的XRF化學(xué)成分分析 (Wt%)

續(xù)表2

續(xù)表2

圖1 樂山大佛賦存砂巖的化學(xué)成分變化曲線

(1)主量元素變化曲線反映巖相分析和巖層劃分

從Si含量變化曲線上看， SiO2含量平均值為63.02%， 其變化曲線上下波動的轉(zhuǎn)折處與自然層界限有較高的吻合度， 同時較厚的自然層在層內(nèi)存在米級變化。 在深度21～31 m(自然層12～14層)和深度1～5 m層段(自然層4～6層)SiO2含量顯著增加， 與巖石薄片中大佛胸部—上腹、 腳部石英含量增加的現(xiàn)象一致。

從Ca含量變化曲線上看， CaO含量均值為15.28%， 其變化曲線與SiO2含量的變化曲線整體呈負(fù)相關(guān)關(guān)系， 樂山大佛賦存砂巖以石英顆粒為巖石骨架， 以Ca質(zhì)為主的膠結(jié)物填充其中。 在19.5～20.3 m(自然層12層)， CaO含量顯著提升至40%， 精準(zhǔn)反映了巖石薄片中大佛膝蓋位置方解石含量的顯著增加以及膠結(jié)物成分的變化。

從Al和Fe含量變化曲線上看， Al2O3含量的均值為8.11%， 其高值出現(xiàn)在深度21～26 m層段(自然層12～13層， Al2O3含量超過10%)和深度3.5～6.5 m層段(自然層5～7層， Al2O3含量9%～10%)， 對應(yīng)巖石薄片結(jié)果中大佛腹部和小腿下部巖屑嚴(yán)重絹云母化和高嶺土化的鏡下現(xiàn)象。 鐵氧化物的含量均值為3.52%， 其高值出現(xiàn)在深度39～42 m(自然層18層， 鐵氧化物含量4%～5%)、 深度29.5～35.5m(自然層15～16層， 鐵氧化物含量3.5%～6%)和深度5～11.5 m(自然層7～9， 鐵氧化物含量3.5%～6%)， 對應(yīng)巖石薄片結(jié)果中大佛胸部和小腿中部位置褐鐵礦含量升高至3%～5%。

除此以外， Mg， K， Mn和Ti等其他元素含量變化曲線的波動也與自然層有較高的一致性， 可以在一定程度上反映巖層劃分結(jié)果。

(2)元素比值變化曲線反映巖層抗風(fēng)化能力的層內(nèi)差異

主量元素在風(fēng)化作用中的穩(wěn)定性差異影響了造巖礦物的穩(wěn)定性， 因此， 對于厚度在1 m以上的自然層， 其主量元素比值的變化曲線可以用來推斷巖層內(nèi)部抗風(fēng)化能力的差異。 樂山大佛賦存砂巖的元素以 Si， Ca， Al， Fe， Mg和K為主， 其氧化物之和達(dá)到85%～97%。 SiO2在風(fēng)化作用過程中相對穩(wěn)定； Fe在地表的氧化條件下Fe2+氧化成Fe3+， 生成難溶的Fe(OH)3和Fe2O3， 以膠結(jié)物的形式填充于石英顆粒中； 膠結(jié)物的另一主要成分Al在礦物中主要作為Si的替代物， 與O結(jié)合形成鋁氧四面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 由于具有較高的孔隙度和滲透率， 砂巖容易受到大氣降水和地下水的影響， 形成含水層， 其中的Fe、 Al質(zhì)膠結(jié)物在水解作用下一方面降低了巖體的表面硬度， 一方面導(dǎo)致石英顆粒的剝落和流失， 從而對石質(zhì)文物產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的破壞[6]。 因此， Si/(Si+Fe+Al)可以作為反映砂巖膠結(jié)物含量變化的指標(biāo)， 其值越高， 代表膠結(jié)物越少， 巖層受到的溶蝕越強。 K， Ca和Mg在巖石中爭奪O的能力不強， 多呈自由離子， 在風(fēng)化過程中容易發(fā)生元素遷移， (K2O+CaO)/Al2O3可以作為化學(xué)風(fēng)化作用強度的指標(biāo)， 其值越高， 代表受到的化學(xué)風(fēng)化作用越弱。 此外， 樂山大佛賦存砂巖的S元素含量均值為1.40%， 含量曲線變化幅度較大。 S含量與反映泥質(zhì)含量的Fe和Mn等元素、 與溶孔發(fā)育程度均具有很強的正相關(guān)性， 因此， S， Fe和Mn曲線的耦合-反轉(zhuǎn)關(guān)系可以指示巖層中S含量異常的特殊層段。

研究層段中從大佛胸部中段到腹部-膝蓋位置， 自然層9～15層厚均在2 m以上， 其中自然層12～15層發(fā)育大型風(fēng)成交錯層理， 指示了動蕩的沉積環(huán)境。 從上文分析的Al和Fe含量變化曲線耦合關(guān)系來看， Al含量和Fe含量曲線整體呈耦合關(guān)系， 但Fe含量的升高明顯滯后于Al含量的升高。 Si/(Si+Fe+Al)高值主要集中在自然層8～12層， 與S元素含量曲線高頻大幅波動的層段一致。 S含量曲線和Mn， Fe含量曲線去耦合(S反轉(zhuǎn)現(xiàn)象)位置與Si/(Si+Fe+Al)高值位置基本吻合， 即在自然層4～6層， 自然層8層的下部、 自然層11頂部～12層、 自然層14～15層以及自然層17～18層， 指示出該區(qū)段溶孔發(fā)育較強， 溶蝕程度較高(圖1)。 (K2O+CaO)/Al2O3比值在自然層3層、 自然層9層的中部、 自然層12層的下部、 自然層13層的頂部、 自然層15層的中部有顯著增加， 代表該層段受到的化學(xué)風(fēng)化作用較弱， 即抗化學(xué)風(fēng)化能力更強。 除在第12層(深度19.5～20.5 m之間)受Ca含量異常增加(CaO平均含量近40%)導(dǎo)致(K2O+CaO)/Al2O3比值異常升高之外， 在Si/(Si+Fe+Al)高值(膠結(jié)物較少， 溶蝕較強)處， (K2O+CaO)/Al2O3比值整體較低且穩(wěn)定(元素遷移較強， 化學(xué)風(fēng)化較強)， 可見兩個指標(biāo)對膠結(jié)物成分、 孔隙度和層理對巖層抗風(fēng)化能力的指示結(jié)果基本吻合。

(3)Cl的變化曲線與上層滯水和下部孔隙水分布一致

巖心錄井的相關(guān)研究顯示砂巖的含水量與Cl含量呈正比[1]， 對主量元素的相對含量影響較弱。 《治理樂山大佛的前期研究》顯示樂山大佛鼻部、 肩部、 胸部呈滯狀滲水， 尤其是大佛胸部在枯水期依然有少量滲水[5]。 該層段標(biāo)高與本文測試深度32.5～36.0 m(層號16～17)一致， XRF測試結(jié)果顯示該段Cl元素豐度由約0.5%的平均值顯著提高至1.3～3.2%， 反映了地表水下滲和上層滯水的滲出位置。 Cl含量的另一段顯著的高值在大佛小腿中部和腳底位置， 與前期研究報告中下層潛水[5]一致， 為孔隙水含水層。 由于樂山大佛處于三江匯流之處， 佛體腳部緊臨江水， 濕度較大， 且?guī)r石薄片顯示該段砂巖的孔隙度較大， 砂巖終年處于飽水狀態(tài)， 在Cl元素變化曲線上也有精準(zhǔn)的反映。

3 結(jié) 論

通過研究川渝不同規(guī)模、 位置的石窟賦存巖體的巖相和化學(xué)元素含量， 獲得以下結(jié)論：

(1)手持式XRF為大型石質(zhì)文物本體提供了快速、 便捷、 無損的巖層劃分對比依據(jù)。 以巖石薄片、 ICP-MS分析為代表的傳統(tǒng)巖相、 物相分析需要采集巖石樣品， 是對石質(zhì)文物的有損測試， 時間成本高， 采樣精度無法保證。 手持式XRF的單點測試時間不到1 min， 可以滿足高精度、 無損的元素含量分析。 本研究顯示， 手持式XRF測試結(jié)果中的主量元素可以較好地反映巖相分析結(jié)果和自然層劃分結(jié)果吻合， 能夠成為石質(zhì)文物本體巖性和巖層劃分的輔助手段， 有利于通過建立高精度數(shù)據(jù)庫進(jìn)行不同區(qū)域石質(zhì)文物的對比研究。

(2)高分辨的XRF掃描可以刻畫厚層塊狀砂巖抗風(fēng)化能力的內(nèi)部不均一性。 以石窟為代表的石質(zhì)文物大多鑿造于同一層或少數(shù)幾層厚層塊狀(自然層厚度>1 m)巖層， 巖相差異不顯著， 無需進(jìn)行地層劃分， 但石質(zhì)文物不同位置依然存在差異風(fēng)化， 是Si， Fe， Al， Ca和K等抗風(fēng)化能力不同的元素影響了巖石內(nèi)部的穩(wěn)定性。 對同一厚層的高分辨XRF掃描可以從元素相對含量的細(xì)微變化、 元素比值的波動和元素間耦合關(guān)系的變化反應(yīng)膠結(jié)物成分、 孔隙度、 溶孔發(fā)育度等方面反應(yīng)塊狀巖體的內(nèi)部差異風(fēng)化。

(3)提示水患防治重點， 為南方、 北方石質(zhì)文物的滯水、 透水情況評估和對比提供輔助手段。 無論在氣候干冷的西北地區(qū)還是氣候溫濕的四川盆地， 水患都是以石窟為代表的石質(zhì)文物進(jìn)行病害治理的重點之一。 手持XRF檢測結(jié)果中Cl元素的高值與大佛本體的滯水區(qū)、 潛水區(qū)高度吻合， 精確指示了樂山大佛水患嚴(yán)重的層段。 除了同一石窟不同巖層的縱向?qū)Ρ龋?還有望通過此方法橫向?qū)Ρ炔煌貐^(qū)、 不同氣候和水文條件下石質(zhì)文物的滯水和潛水情況， 評估和評估水患的嚴(yán)重程度。

致謝：樂山大佛博物館為測試和研究提供了巖心樣品和測試支持， 在此表示衷心感謝。