漫反射光譜法對(duì)閩粵沿?；ò哒惩脸练e環(huán)境及成因的指示

王 晶， 陳 震， 高全洲

1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院， 廣東 廣州 510275

2. 中山大學(xué)博物館(校史館)， 廣東 廣州 510275

3. 廣東中大深地科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510275

引 言

在我國(guó)閩粵沿海地區(qū)的第四紀(jì)盆地中， 廣泛發(fā)育一套末次盛冰期(1.2～2.5 ka)的雜色粉土層， 又稱“花斑粘土”[1-3]。 關(guān)于成因， 現(xiàn)有研究多將其看作是晚更新世末期的水下沉積物在末次盛冰期時(shí)， 頂部沉積層因暴露地表風(fēng)化所致[1-3]。 而初步研究發(fā)現(xiàn)， 大部分的花斑粘土與下伏沉積在巖性上沒有過渡， 是截然分開的， “風(fēng)化成因”很難解釋該現(xiàn)象； 花斑粘土中也并無發(fā)現(xiàn)其下伏沉積層所富含的海相生物化石， 這意味著兩者在沉積環(huán)境上存在較大差異， 并不存在成因及物源上的關(guān)聯(lián)。 以往的研究中， 作者已通過激光粒度法， 提出該套花斑粘土并非風(fēng)化而成， 而具有風(fēng)成特性， 與典型風(fēng)成沉積具有較好的可比性[4]。 然而， 更多角度的研究可為明確該套花斑粘土的成因提供新的科學(xué)證據(jù)。

赤鐵礦和針鐵礦廣泛存在于土壤和沉積物中， 是自然界兩種最常見的鐵氧化物。 兩者的分布和含量不僅制約著土壤和沉積物的顏色， 同時(shí)也是反映沉積環(huán)境的重要指標(biāo)[5-7]。 由于土壤和沉積物中的鐵氧化物顆粒細(xì)小、 結(jié)晶度差、 含量低， 傳統(tǒng)化學(xué)法操作復(fù)雜耗時(shí)， 且只能分析樣品中鐵氧化物的總量， 無法區(qū)分赤鐵礦和針鐵礦； X衍射(XRD)法檢測(cè)限較高， 通常檢測(cè)不到樣品中的鐵氧化物。

近年來， 漫反射光譜法(DRS)因操作簡(jiǎn)單、 測(cè)試速度快、 檢測(cè)限低(鐵氧化物含量在0.01%即可識(shí)別)被廣泛運(yùn)用于以黃土/古土壤、 海洋沉積物、 大洋紅層為載體的古氣候、 古環(huán)境研究[8-10]。 當(dāng)光束射入樣品內(nèi)部， 經(jīng)過多次的反射、 折射、 吸收， 最終會(huì)從樣品表面朝不同方向反射出來， 這種光即為漫反射光。 由于漫反射光與樣品內(nèi)部分子發(fā)生了相互作用， 因此可以反映樣品的成分和結(jié)構(gòu)， 從而鑒別不同的礦物， 以分析沉積環(huán)境。 鑒于此優(yōu)勢(shì)， 本文即使用DRS方法， 對(duì)廣布于閩粵沿海的花斑粘土層進(jìn)行分析， 從鐵礦物特征的角度進(jìn)一步探討其沉積環(huán)境及成因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品介紹

珠江三角洲位于我國(guó)廣東省中南部， 是閩粵沿海地區(qū)諸多第四紀(jì)盆地中規(guī)模最大、 研究程度最深的區(qū)域。 調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)， 常以黃、 紅、 灰間雜出現(xiàn)的花斑粘土層以其獨(dú)特的顏色和醒目的結(jié)構(gòu)廣泛出露于珠江三角洲的晚第四紀(jì)地層中， 并常與其下伏暗色河、 海相沉積物相交截然(圖1)。

研究樣品即選自珠江三角洲的四個(gè)第四紀(jì)鉆孔(圖1)。 對(duì)各鉆孔中的花斑粘土層進(jìn)行連續(xù)取樣并分析測(cè)試， 同時(shí)對(duì)其下伏沉積層取樣分析以做對(duì)比研究。 鉆孔照片及介紹分別見圖1和表1。

1.2 測(cè)試方法

將干燥后的樣品置于瑪瑙研缽充分碾磨并過200目分析篩， DRS測(cè)試在中山大學(xué)測(cè)試中心有機(jī)與藥物分析平臺(tái)完成， 測(cè)試儀器為英國(guó)PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)， 波長(zhǎng)范圍175～3 300 nm， 掃描間隔1 nm。 本研究主要對(duì)400～700 nm的可見光波段的數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)運(yùn)算， 以做分析研究。

圖1 本文研究鉆孔

表1 研究鉆孔花斑粘土及下伏沉積特征

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦物特征峰的峰高值

研究顯示， 赤鐵礦和針鐵礦在400～700 nm的可見光波段具有明顯的一階導(dǎo)數(shù)特征峰。 赤鐵礦的一階導(dǎo)數(shù)峰值對(duì)應(yīng)565 nm處， 隨著含量變化出現(xiàn)一定程度的偏移， 范圍從低濃度(≤0.05%)的555 nm到高濃度(≥1%)的575 nm[11]； 針鐵礦有兩個(gè)一階導(dǎo)數(shù)特征峰， 分別對(duì)應(yīng)435和535 nm處， 由于后者受赤鐵礦峰的掩蓋， 常偏移至505 nm處且不明顯。 因此， 435 nm的峰主要用作指示針鐵礦[11]。

表2顯示， 各鉆孔中花斑粘土赤鐵礦(565 nm)的平均峰高值介于0.24～0.39， 針鐵礦(435 nm)的平均峰高值介于0.17～0.21(表2)， 均表現(xiàn)為赤鐵礦特征峰峰高>針鐵礦特征峰峰高。 而花斑粘土下伏沉積中， 赤鐵礦(565 nm)的平均峰高值介于0.04～0.14， 針鐵礦(435 nm)的平均峰高值介于0.07～0.26(表2)， 均表現(xiàn)為赤鐵礦特征峰峰高<針鐵礦特征峰峰高。

表2 花斑粘土鐵礦物特征峰的峰高值以及與下伏沉積的對(duì)比

為了明確鐵礦物在鉆孔垂向上的變化情況， 本文計(jì)算了特征峰的變異系數(shù)。 表2顯示， 各鉆孔中， 花斑粘土所含赤鐵礦、 針鐵礦的變異系數(shù)均較小， 大多<0.10， 表明樣本值分布集中， 不同深度成分均一而穩(wěn)定， 樣品在堆積前經(jīng)歷了充分的混合及分選， 這是風(fēng)成沉積的典型標(biāo)志。 而花斑粘土下伏沉積中， 兩種鐵礦物在各鉆孔垂向上的變異系數(shù)較大， 均>0.20， 最大0.62， 表明樣本值分散， 不同層位成分不穩(wěn)定。

以上結(jié)果表明， 花斑粘土與其下伏沉積層在鐵礦物分布特征上存在明顯差異， 赤鐵礦和針鐵礦的相對(duì)含量關(guān)系截然相反， 且在鉆孔垂向上的分布特征也不盡一致， 表明兩者是不同環(huán)境下的產(chǎn)物， 在成因上并無關(guān)聯(lián)。

2.2 一階導(dǎo)數(shù)光譜曲線

將波長(zhǎng)及其所對(duì)應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)值分別作為橫、 縱坐標(biāo)， 繪制出漫反射一階導(dǎo)數(shù)光譜曲線。 圖2(a—d)清晰顯示， 各鉆孔花斑粘土的漫反射一階導(dǎo)數(shù)曲線形態(tài)均顯示針鐵礦含量較少， 赤鐵礦相對(duì)富集， 即由短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)， 兩種鐵礦物特征峰的峰高值總體呈上升的趨勢(shì)。 在同一鉆孔中， 不同層位花斑粘土的漫反射一階導(dǎo)數(shù)曲線形態(tài)較為一致， 且多有重合， 表明花斑粘土在垂向上成分均一， 堆積前混合充分， 且沉積環(huán)境穩(wěn)定， 這是風(fēng)成沉積的典型特征。

而各鉆孔花斑粘土下伏沉積的漫反射一階導(dǎo)數(shù)光譜曲線均顯示， 針鐵礦更為富集， 赤鐵礦含量相對(duì)較少， 即由短波長(zhǎng)到長(zhǎng)波長(zhǎng)， 兩種鐵礦物特征峰的峰高值總體呈下降趨勢(shì)[圖2(a′—d′)]。 同一鉆孔中， 不同深度樣品的一階導(dǎo)數(shù)曲線存在較大差異， 表明成分在垂向上的非均一性， 這也體現(xiàn)了沉積環(huán)境的動(dòng)蕩。

圖2 花斑粘土的DRS一階導(dǎo)數(shù)曲線以及與其下伏沉積層的對(duì)比

因此， 花斑粘土與其下伏沉積在漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線形態(tài)上的差異， 表明兩者在鐵礦物特征及其所反映的沉積環(huán)境上存在明顯不同。

2.3 沉積環(huán)境討論

一般而言， 赤鐵礦的形成涉及脫水反應(yīng)， 代表的是干燥溫暖的環(huán)境； 而針鐵礦通常從水溶液中直接沉淀形成， 代表的是長(zhǎng)期潮濕的環(huán)境[7-8]。 這兩個(gè)過程相互競(jìng)爭(zhēng)， 環(huán)境因素制約著兩種鐵礦物的相對(duì)含量[7-8]。 因此， 樣品中赤鐵礦和針鐵礦的相對(duì)含量關(guān)系， 可用于判斷沉積物的沉積環(huán)境， 從而為其成因判斷提供依據(jù)。

漫反射光譜分析結(jié)果表明， 花斑粘土以赤鐵礦含量居多， 針鐵礦含量相對(duì)較少， 表明樣品并沒有經(jīng)過長(zhǎng)期水化作用的改造， 應(yīng)為陸上暖干氣候環(huán)境下的產(chǎn)物。 而花斑粘土下伏沉積的漫反射結(jié)果與花斑粘土截然相反， 針鐵礦含量相對(duì)居多， 表明沉積物長(zhǎng)期處于還原狀態(tài)下的水下環(huán)境。 上述差異表明， 花斑粘土不應(yīng)為原地河、 海相沉積風(fēng)化所致， 而是一種外來的陸上沉積體。

通過計(jì)算花斑粘土兩種鐵礦物的相對(duì)含量關(guān)系， 即赤鐵礦峰高值與針鐵礦峰高值的比值， 可更為明確該套沉積所體現(xiàn)的環(huán)境信息。 本研究所涉及的4個(gè)鉆孔中， 花斑粘土赤鐵礦/針鐵礦的平均值為1.78， 高于其他地區(qū)典型風(fēng)成沉積， 如洛川黃土1.28， 鎮(zhèn)江下蜀土1.40[12]。 前人研究表明， 赤鐵礦主要分布于氧化條件較強(qiáng)的土壤和沉積物中[8]。 這表明研究樣品在堆積后經(jīng)歷了較為強(qiáng)烈的氧化作用， 這與其所處的亞熱帶-熱帶氣候環(huán)境條件有關(guān)。 已知該套沉積為末次盛冰期的產(chǎn)物[1-4]， 且堆積前經(jīng)歷了充分的混合及分選， 因此堆積時(shí)成分及顏色均勻。 末次盛冰期后， 全球進(jìn)入全新世暖期， 后期強(qiáng)烈氧化作用的改造是導(dǎo)致其“花斑”狀結(jié)構(gòu)形成的主要原因。

3 結(jié) 論

基于前期對(duì)廣布于閩粵沿海晚第四紀(jì)地層中的花斑粘土在粒度特征等方面的研究， 本文主要使用漫反射光譜法進(jìn)行分析。 結(jié)果表明， 花斑粘土的鐵礦物特征、 一階導(dǎo)數(shù)曲線形態(tài)及其所體現(xiàn)的沉積環(huán)境與成因均與其下伏沉積層存在較大差異。 花斑粘土并沒有經(jīng)歷過長(zhǎng)期水化作用的改造， 是陸上暖干氣候環(huán)境的產(chǎn)物， 其在不同深度的成分均一而穩(wěn)定， 具有風(fēng)成特性。 綜上， 花斑粘土并非原有河、 海相沉積風(fēng)化所致， 而是風(fēng)成物質(zhì)堆積后再風(fēng)化的產(chǎn)物。

本文從鐵礦物特征的角度為花斑粘土風(fēng)成成因的判別提供了新的證據(jù)。 可見， 基于紫外-可見光近紅外的漫反射光譜分析測(cè)試法是鑒別礦物的有效手段， 對(duì)判斷沉積物的沉積環(huán)境及成因有著重要的指示意義。