中紅外光譜和支持向量機的梅花鹿角帽粉假冒與摻假識別模型

楊承恩， 武海巍*， 楊 宇， 蘇 玲， 袁月明， 劉 浩， 張愛武， 宋子洋

1. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院， 吉林 長春 130118

2. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食藥用菌教育部工程研究中心， 吉林 長春 130118

3. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 吉林 長春 130118

引 言

鹿角帽又稱鹿茸盤， 鹿角盤， 具有溫腎補虛、 強筋壯骨、 活血、 下乳消散瘀等功效[1]。 鹿角帽質(zhì)地堅硬， 一般是研磨為細(xì)粉服用。 近年來隨著鹿藥材市場的火熱， 再加上鹿角帽本身是含有鹿茸成份的骨質(zhì)物， 所以一些不良商家利用馬鹿角帽粉與梅花鹿骨粉假冒梅花鹿角帽粉， 或用便宜的動物骨頭粉， 特別是牛骨粉對梅花鹿角帽粉進行摻假來欺騙消費者。 消費者很難從外觀上去識別， 因此有必要研究梅花鹿角帽粉的質(zhì)量檢測方法， 規(guī)范鹿角帽市場。

傅里葉變換紅外光譜(Fourier translation infrared spectroscopy， FTIR)技術(shù)是一種高效， 環(huán)保， 可實時在線解析的方法。 目前， 紅外光譜分析已經(jīng)成為發(fā)展最快、 最引人矚目的一門獨立分析技術(shù)[2-3]， 其在中藥材檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。 孫飛等通過紅外光譜對姜半夏進行識別[5]； 張久旭等利用紅外光譜顯微成像識別當(dāng)歸粉末[6]； 鄭潔等利用紅外光譜圖像對苦杏仁和桃仁藥材進行鑒別[7]。 目前國內(nèi)外使用中紅外光譜對鹿角帽的檢測研究進展不多， 存在以下不足： (1)實驗得到的光譜圖像沒有經(jīng)過處理而是直接進行人為的與以自身規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)光譜對比， 需完全一致才確定是正品。 (2)若相似或有較小區(qū)別還需進行其他人為實驗對比。 (3)沒有對市場上鹿角帽粉的假冒和摻假問題進行研究。 (4)中紅外光譜本身很難具備一模一樣的光譜重復(fù)性， 測試精確度要求很高， 不適應(yīng)現(xiàn)在鹿角帽市場要求的高效， 快速， 準(zhǔn)確檢測特點。

找到一種高效， 快速， 準(zhǔn)確的梅花鹿角帽粉質(zhì)量在線檢測方法是鹿角帽市場急需解決的關(guān)鍵問題。 本研究采用中紅外光譜以梅花鹿角帽粉為正品鹿角帽粉， 馬鹿角帽粉與梅花鹿骨粉為假冒偽品， 牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉為摻假次品作為研究對象， 采集它們的光譜數(shù)據(jù)， 對數(shù)據(jù)進行多元散射校正(multiplicative scatter correction， MSC)處理[8]， 并把MSC全光譜(FS)數(shù)據(jù)采用歸一化和主成分分析(principal component analysis, PCA)進行優(yōu)化[9]， 最后將全光譜(FS)數(shù)據(jù)與進行主成分分析(PCA)后的光譜數(shù)據(jù)， 二者結(jié)合支持向量機(support vector machine， SVM)， 隨機森林(random forest， RF)， 極限學(xué)習(xí)機(extreme learning machine， ELM)建立模型進行判別比較[10-11]， 得出最優(yōu)識別模型， 從而實現(xiàn)對梅花鹿角帽粉假冒與摻假的快速、 無損檢測。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

樣品梅花鹿角帽， 馬鹿角帽， 梅花鹿骨采購于黑龍江， 吉林， 遼寧3省共5個地區(qū)， 樣品分布如表1， 牛骨采購于長春市南關(guān)區(qū)農(nóng)貿(mào)市場。 將以上材料烘干、 粉碎， 過200目篩供光譜測試用。 將純梅花鹿角帽粉與純馬鹿角帽粉， 純梅花鹿骨粉樣品各120份， 共360份。 再將5個地區(qū)純梅花鹿角帽粉與牛骨粉制備摻假樣品， 比例分別為5%， 10%， 20%， 30%， 40%和50%， 每個地區(qū)每種比例4份， 共120份摻假樣品。

主要設(shè)備： Nicolet is10 傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo scientific)， HY-12型壓片機(天津天光光學(xué)儀器有限公司)， CS-700型超帥高速多功能粉碎機(武義海納電器有限公司)， 200目不銹鋼篩等等。

數(shù)據(jù)采用Omnic v8.2光譜采集軟件、 The unscrambler x 10.4、 Matlab2014b、 Origin2019b、 Python3.7數(shù)據(jù)處理軟件進行處理。

表1 鹿材料樣品采集信息

1.2 數(shù)據(jù)采集

精密稱取每份待測樣品1.8 mg和溴化鉀190 mg將其放置在75 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘8 h以后取出， 置于瑪瑙研缽中研磨均勻； 將研細(xì)后的粉末平鋪于紅外壓片模具中壓制成片， 將制好的薄片置于中紅外光譜儀上， 采用Omnic v8.2軟件采集光譜信息。 波數(shù)范圍4 000～400 cm-1， 分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為16次， 每個樣本重復(fù)掃描3次， 取平均光譜。 光譜采集過程中， 保持室內(nèi)溫度25 ℃， 濕度40度。 實驗采集梅花鹿角帽粉假冒對比樣品360份， 摻假樣品120份， 共計480份樣品數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

光譜信息易受高頻隨機噪聲、 基線漂移和光散射等影響， 需對原始光譜進行預(yù)處理， 減少這些干擾。 采用The unscrambler x 10.4軟件對采集的原始光譜進行多元散射校正(MSC)， 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)化(standard normal variable transformation， SNV)， 平滑(smoothing， SG)， 一階導(dǎo)數(shù)， 二階導(dǎo)數(shù)等數(shù)據(jù)處理， 再與原始光譜進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

經(jīng)過光譜對比， 可看出經(jīng)過多元散射校正(MSC)處理的光譜差異性更為明顯如圖1。 在中紅外光譜中特征峰是判斷光譜區(qū)別的主要方式[12-13]。 由圖1可以看出梅花鹿角帽粉正品與假冒偽品， 摻假次品在波段1 300～1 800和2 800～3 600 cm-1波峰有一定差異。 尤其是摻假比例達到10%以上的梅花鹿角帽粉與純梅花鹿角帽粉有著明顯差異， 但摻假10%的梅花鹿角帽粉與馬鹿角帽粉差距不大。

2.2 樣本集劃分

對MSC光譜數(shù)據(jù)進行樣品劃分， 在數(shù)據(jù)選擇上使用Kennard-stone(K-S)法抽樣， 將訓(xùn)練集與測試集比例定為3∶1進行劃分480份樣品， 得訓(xùn)練集360份(梅花鹿角帽粉， 馬鹿角帽粉， 梅花鹿骨粉， 牛骨粉摻假鹿角帽粉各90份)。 測試集120份(梅花鹿角帽粉， 馬鹿角帽粉， 梅花鹿骨粉， 牛骨粉摻假鹿角帽粉各30份)。 此處牛骨粉摻假鹿角帽粉樣品按摻假比例劃分， 其中每種比例20份， 訓(xùn)練集15份， 測試集5份。

2.3 降維方法

中紅外光譜是有機物和無機離子的基頻吸收帶， 是分子吸收能力最強的振動譜區(qū)。 中紅外光譜數(shù)據(jù)的特點是波段多、 數(shù)據(jù)量大、 冗余性強。 因此需要對MSC光譜數(shù)據(jù)進行處理。 使用matlab2014b軟件中的Map minmax函數(shù)把光譜數(shù)據(jù)進行歸一化處理， 將數(shù)據(jù)映射到0～1范圍內(nèi)如圖2[14]。

圖1 樣品紅外光譜圖

圖2 歸一化后的不同樣品平均光譜圖

主成分分析(PCA)是將高維度數(shù)據(jù)保留下最重要的一些特征， 去除噪聲和不重要的特征， 從而實現(xiàn)提升數(shù)據(jù)處理速度的方法。 這里將歸一化后的光譜數(shù)據(jù)采用基于python3.7平臺pandas庫中的PCA函數(shù)進行主成分分析降維。 此處展示MSC全光譜訓(xùn)練集前10個主成分特征值和貢獻率如表2。 在MSC全光譜中PCA1的貢獻率最大為51.75%， PCA2的貢獻率為18.94%， 前3個PCA的累積貢獻率為82.49%， 直到前7個PCA的累積貢獻率為97.81%， 之后的各PCA貢獻率都小于1%且累積貢獻率提高速度逐步變小。 MSC全光譜主成分分析降維后的訓(xùn)練集第一， 第二主成分得分散點圖， 如圖3。

主成分個數(shù)選擇極大的影響算法建模結(jié)果。 這里采用主成分個數(shù)累積貢獻率≥85%原則結(jié)合主成分特征值≥1原則， 選擇經(jīng)PCA降維后的前7個主成分。 將光譜數(shù)據(jù)從480行7 469列， 降低為480行7列， 極大減少數(shù)據(jù)冗余， 提高建模識別效率。

表2 訓(xùn)練集的主成分總方差解釋

圖3 訓(xùn)練集前2個主成分的得分

2.4 算法建模結(jié)果

直接使用中紅外原始光譜數(shù)據(jù)建?？赡軙Ｐ托阅懿?、 效率低， 但另一方面數(shù)據(jù)降維也會減少樣品信息， 可能損失關(guān)鍵性特征影響建模效果。 為了更好對比光譜特征的選擇， 此處分別將全光譜(FS)數(shù)據(jù)與經(jīng)PCA降維后的前7個主成分光譜數(shù)據(jù)作為輸入變量， 建立SVM， RF和ELM梅花鹿角帽粉假冒與摻假識別模型。 圖4—圖6是不同模型對訓(xùn)練集梅花鹿角帽粉假冒與摻假識別結(jié)果； 圖5和圖6中， 1代表梅花鹿角帽粉， 2代表馬鹿角帽粉， 3代表梅花鹿骨粉， 4代表牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉。

2.4.1 SVM模型

SVM是一種有堅實理論基礎(chǔ)的小樣本學(xué)習(xí)方法。 其適用于小樣本的數(shù)據(jù)分析， 在實際運用中總能取得不錯的效果。

訓(xùn)練集使用K-CV交叉驗證法， 同時SVM需要確定最佳懲罰因子(c)、 核函數(shù)參數(shù)(g)， 及最優(yōu)核函數(shù)。 這里采用網(wǎng)格搜索法來尋找最優(yōu)參數(shù)c和g, 選擇徑向基核函數(shù)(radial basis function， RBF)作為最優(yōu)核函數(shù)。 分別建立基于FS與PCA數(shù)據(jù)的SVM識別模型如圖4， 表3。

圖4 SVM的訓(xùn)練集參數(shù)尋優(yōu)曲線

表3 SVM的測試集識別結(jié)果

由圖4， 表3可知， FS-SVM， PCA-SVM訓(xùn)練集和測試集識別率均為100%， 但是FS-SVM建模識別時間為4 859.36 s， PCA-SVM建模識別時間僅為19.91 s。 綜合比較， PCA-SVM模型效果更好。

2.4.2 RF模型

RF是以集成學(xué)習(xí)思想為核心的分類、 回歸算法。 其具有實現(xiàn)簡單， 計算消耗少， 泛化誤差小的特點， 能夠有效提高對新樣本的分類準(zhǔn)確度。

RF模型需要確定參數(shù)較多， 參數(shù)選擇又直接影響模型精度， 設(shè)置合理參數(shù)可以顯著提升模型的分類準(zhǔn)確性。 這里利用遺傳算法優(yōu)秀的全局尋優(yōu)能力來尋找RF模型最優(yōu)參數(shù)。 分別建立基于FS與PCA數(shù)據(jù)的RF識別模型如圖5， 表4。

圖5 RF的訓(xùn)練集建模識別結(jié)果

表4 RF的測試集識別結(jié)果

如圖5， 表4可知， FS-RF與PCA-RF建模時間分別為1 818.96和16.93 s， 二者訓(xùn)練集識別準(zhǔn)確率為100%， 但PCA-RF測試集識別率為96.67%， FS-RF測試集識別率為100%。 在測試集中， PCA-RF模型將4份梅花鹿骨粉識別錯誤。 整體來說， FS-RF模型識別率高于PCA-RF模型。

2.4.3 ELM模型

ELM是基于前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上， 巧妙地將隱含層個數(shù)與樣本個數(shù)進行聯(lián)系， 建立全新的單隱藏層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。 其解決人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練時間較長的缺點， 是一種學(xué)習(xí)速度快， 泛化性能好的算法。

在ELM模型中， 隱藏節(jié)點的設(shè)置直接影響建模結(jié)果。 這里選擇sigmoidal函數(shù)作為激活函數(shù)， 隱含層神經(jīng)元個數(shù)為1～480, 步長為1。 分別建立基于FS與PCA數(shù)據(jù)的ELM識別模型如圖6， 表5。

圖6 ELM的訓(xùn)練集建模識別結(jié)果

表5 ELM的測試集識別結(jié)果

由圖6， 表5可知， 當(dāng)隱含層神經(jīng)元個數(shù)為381， FS-ELM模型識別效果最好， 建模時間為1 985.39 s， 訓(xùn)練集識別率為95.56%， 將1份馬鹿角帽粉與4份梅花鹿骨粉， 11份牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉識別錯誤； 測試集識別率為95.83%， 將1份梅花鹿角帽粉， 4份牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉。 當(dāng)隱含層神經(jīng)元個數(shù)為420， PCA-ELM模型識別效果最好， 建模時間為15.93 s， 訓(xùn)練集識別率為96.94%， 將1份梅花鹿角帽份與4份馬鹿角帽粉， 2份梅花鹿骨粉， 4份牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉識別錯誤； 測試集識別率為97.5%， 將1份梅花鹿角帽粉與1份馬鹿角帽粉， 1份牛骨粉摻假梅花鹿角帽粉識別錯誤。 綜合來說PCA-ELM模型優(yōu)于FS-ELM模型。

3 結(jié) 論

使用中紅外光譜結(jié)合支持向量機對梅花鹿角帽粉假冒與摻假進行識別。 結(jié)果顯示：

(1)同樣建模的參數(shù)和環(huán)境下， FS-SVM， FS-RF， FS-ELM建模時間分別為4 859.36， 1 818.96和1 985.39 s， 而PCA-SVM， PCA-RF， PCA-ELM建模時間為19.91， 16.93和15.93 s。 說明利用PCA降維后的光譜數(shù)據(jù)建模時間遠低于FS數(shù)據(jù)建模時間， 提高了建模識別的效率。

(2)FS-SVM， PCA-SVM， FS-RF模型訓(xùn)練集與測試集識別率均為100%， 其他模型識別率均低于98%。 但從簡化模型的效果上來看PCA-SVM模型最優(yōu)， 既保證了100%的識別率又提高了建模速度。

(3)利用中紅外光譜結(jié)合支持向量機對梅花鹿角帽粉假冒與摻假有著良好的識別效果， 為解決鹿角帽的質(zhì)量控制問題提供了新思路， 可以進一步推廣應(yīng)用于其他類型鹿藥材的快速鑒別。