硝基苯萃取苯胺廢水的可行性分析

李謙

（重慶長風化學工業(yè)有限公司，重慶 401221）

苯胺是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，由苯胺出發(fā)生產(chǎn)的較重要產(chǎn)品可達300種，包括塑料、香料、服裝面料、醫(yī)藥產(chǎn)品及橡膠促進劑等。苯胺是防老劑的重要原料，還可作為炸藥的穩(wěn)定劑、汽油的防爆劑等，并可作溶劑[1]。

苯胺生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水。目前，普遍采用先經(jīng)過水蒸汽共沸蒸餾回收濃廢水中的苯胺，將廢水中苯胺含量降低到1 000 mg/m3左右，再采用芬頓催化氧化結(jié)合生化法進行處理，達標后排放[2]。

目前苯胺廢水處理過程主要存在兩方面的問題。（1）苯胺濃廢水回收處理系統(tǒng)能耗高、操作難度大。苯胺濃廢水回收處理系統(tǒng)受到粗苯胺分層情況、操作溫度、操作壓力、填料性能以及處理量等諸多因素的影響，將不合格廢水調(diào)節(jié)至合格平均耗時超過6 h，回收裝置操作難度非常大；處理1 t苯胺濃廢水，需要消耗蒸汽約1.2 t，消耗電能10 kW·h，能耗非常高。（2）苯胺稀廢水處理成本高。苯胺稀廢水是目前世界上較難處理的工業(yè)廢水之一，在污水處理站經(jīng)過多級芬頓催化氧化和多級生化處理[3]。處理難度大、過程復雜，處理成本相當高，經(jīng)測算，處理達標1 t苯胺廢水的成本約500元，約占苯胺生產(chǎn)成本的5%。近年來，環(huán)保要求越來越高，廢水處理成本占生產(chǎn)成本的比重不斷增大。隨著苯胺市場的競爭日趨激烈，苯胺廢水處理成本將對生產(chǎn)經(jīng)營產(chǎn)生重大的影響[4]。

針對存在的問題，結(jié)合苯胺、硝基苯裝置現(xiàn)狀，本文提出利用相似相溶原理用硝基苯萃取廢水中的苯胺，萃取后含苯胺硝基苯仍作為苯胺原料使用，被萃取后的水相用作硝基苯生產(chǎn)單元水洗過程的補充水，實現(xiàn)苯胺生產(chǎn)過程廢水的零排放。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝基苯、30%鹽酸，工業(yè)一級品，重慶長風化學工業(yè)有限公司；苯胺水，苯胺飽和含量3.5%，取自長風化學苯胺裝置苯胺工序；純水，電導率小于15 μs/cm，長風化學脫鹽水裝置；亞硝酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；碘化鉀，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；淀粉，分析純，北京康普匯維科技有限公司。

DF-101T型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；PHS-3E型pH計，上海雷磁儀器有限公司。

1.2 單因素實驗

1.2.1 萃取劑與廢水比例

用鹽酸將苯胺水pH值調(diào)至8，待用；將萃取劑硝基苯置于三口瓶中，油浴控制容器內(nèi)溫度30 ℃，啟動攪拌，待溫度穩(wěn)定后，再緩慢將調(diào)整好pH值的苯胺水加入到三口瓶中，苯胺水加完后繼續(xù)攪拌5 min；靜置分層10 min，取水層樣品分析苯胺含量。硝基苯與苯胺水的體積比分別設(shè)置為5∶1、4∶1、3∶1和2∶1，每組進行3次實驗，取平均值。

1.2.2 萃取溫度

用鹽酸將苯胺水pH值調(diào)到8，待用；取1 000 mL的硝基苯盛于三口瓶中，啟動攪拌，油浴控制溫度，溫度穩(wěn)定后緩慢將200 mL苯胺水加入到三口瓶中，苯胺水加完后繼續(xù)攪拌5 min；靜置分層10 min，取水層樣品用分析苯胺含量。反應溫度分別設(shè)置為30 ℃、50 ℃、80 ℃和100 ℃，每組進行3次實驗，取平均值。

1.2.3 萃取pH值實驗

取200 mL苯胺水，用鹽酸調(diào)整至要求的pH值，待用；取1 000 mL的硝基苯盛于三口瓶中，啟動攪拌，油浴控制溫度為30 ℃，溫度穩(wěn)定后緩慢加入調(diào)節(jié)好pH值的苯胺水，苯胺水加完后繼續(xù)攪拌5 min；靜置分層10 min，取水層樣品分析苯胺含量。pH值分別設(shè)置為 4.0、6.0、7.0、7.5、8.0、9.0和 9.5，每組進行3次實驗，取平均值。

1.3 苯胺含量測定

參考文獻[5]用重氮化法測定苯胺含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取劑與廢水比例

從表1可以看出，萃取劑與廢水比例對硝基苯萃取影響較大。當苯胺水pH值和萃取溫度一定時，萃取劑比例越大，萃取效果越好。在試驗范圍內(nèi)，比例為5∶1時萃取效果最好，因此后續(xù)實驗在硝基苯∶苯胺水體積比為5∶1條件下進行。

表1 萃取劑比例對廢水中苯胺萃取效果的影響

2.2 萃取溫度

從表2可以看出，萃取溫度對硝基苯萃取影響較大。當萃取劑比例和pH值一定時，溫度越高，萃取效果越差。在試驗范圍內(nèi)，萃取溫度為30 ℃時效果最好，因此后續(xù)實驗設(shè)置萃取溫度為30 ℃。

表2 溫度對廢水中苯胺萃取效果的影響

2.3 萃取pH值

從表3可以看出，pH值對硝基苯萃取有較大影響，當萃取溫度和萃取及比例一定時，pH越小萃取效果越差，pH超過8.0后萃取效果逐漸變差，溶液分層效果差，產(chǎn)生的懸浮物可能會對硝基苯的再使用有影響。因此，在試驗范圍內(nèi)pH值為8.0時效果最好，后續(xù)實驗均在此條件下開展。

表3 pH對廢水中苯胺萃取效果的影響

2.4 工程應用

從上述單因素實驗情況可以看出，硝基苯萃取苯胺水是可行的，且在萃取溫度為30 ℃，萃取劑與廢水體積比為5∶1，苯胺水pH值為8時萃取效果最好。根據(jù)實驗情況，結(jié)合目前企業(yè)生產(chǎn)線裝置實際運行情況，提出如下工程實施方案。

（1）硝基苯加氫還原產(chǎn)生的苯胺水中含有約0.1%的氨，pH值約為10。根據(jù)實驗情況，pH需要降到8左右萃取效果才符合生產(chǎn)要求，因此要先對苯胺水進行脫氨預處理。利用原苯胺廢水回收裝置，采用水蒸氣汽提技術(shù)，將苯胺水pH值由10降到8。

（2）苯胺水中含有一定的還原催化劑粉末，萃取前應保證過濾效果，消除催化劑粉塵對萃取及后續(xù)生產(chǎn)的影響。

（3）設(shè)置兩級釜式萃取，用成品硝基苯萃取預處理后的苯胺水，控制萃取溫度在30～50 ℃，硝基苯與苯胺水配比為4∶1，控制萃取后苯胺含量低于100 mg/m3，可滿足后續(xù)硝基苯水洗的工藝要求。

（4）設(shè)置萃取后油相的水洗、分離，在洗除萃取后硝基苯中少量懸浮物的同時，少耗能又不多產(chǎn)生廢水的。定期將分離器中的懸浮物排出，避免進入原料硝基苯。

（5）硝基苯萃取苯胺水工藝流程。來自苯胺廢水泵的苯胺廢水進入脫氨塔脫氨，pH值降到8以下后，經(jīng)精密過濾器過濾，再與來自二級萃取鍋的萃取相（硝基苯），按照質(zhì)量比為1∶3的比例進入一級萃取鍋，在30 ℃以下條件進行攪拌、混勻、萃取，之后進入萃取一級分離器分離；萃余相（水相）自流到硝基苯單元工藝水槽作為水洗工序的水洗用水，萃取相與來自成品硝基苯泵的硝基苯按質(zhì)量比為1∶3的比例混合后進入二級萃取鍋，操作條件與一級萃取一致；經(jīng)二級分離器分離后，萃取相進入硝基苯成品罐用于加氫還原，萃余相進入一級萃取鍋套用[6]。

2.5 硝基苯萃取苯胺廢水的經(jīng)濟效益分析

2.5.1 設(shè)備投資

該項目的投資概算如表4所示，總投資43.45萬元。

表4 投資概算表

2.5.2 效益核算

（1）按全年生產(chǎn)苯胺30 000 t計，全年減少排放苯胺廢水約12 000 t；污水及污泥處理單價為500元/t，則每年可節(jié)省污水及污泥處理費用600萬元。（2）每年可節(jié)約軟水消耗10 000 t，減少水費支出10萬元。（3）每年節(jié)約蒸汽14 000 t，按照單價300元/t估算，每年可減少蒸汽支出420萬元。（4）廢水中苯胺含量為1×106mg/m3（即1×106mg/t），因此減排廢水中每年可回收苯胺12 t，按照單價1萬元/t計算，可節(jié)省試劑消耗支出12萬元。綜上，工藝應用后每年節(jié)省1 042萬元支出。

綜合以上經(jīng)濟分析，硝基苯萃取苯胺投資小，約半個月的節(jié)約費用就可以收回投資，毛利高，對降低苯胺生產(chǎn)成本效果非常顯著。

3 結(jié)論

本研究采用硝基苯萃取苯胺生產(chǎn)廢水的技術(shù)方案，從工藝技術(shù)和經(jīng)濟效益兩個方面進行了可行性探討。該萃取方案能有效回收廢水中的苯胺，減少苯胺廢水排放量；萃取后的苯胺水還可用于硝化水洗，既提高了水洗效果，還節(jié)約了一次水及軟水的使用量，同時還節(jié)約了蒸汽；其投資成本低，操作簡便，工藝改進后經(jīng)濟效益顯著。從清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護、降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品市場競爭力角度看，苯胺生產(chǎn)采用硝基苯萃取苯胺廢水工藝優(yōu)勢明顯，意義重大，值得應用推廣。